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第四章 热分析,4.1 绪论 4.2 热重法 4.3 差热分析与差示扫描量热法 4.4 热分析联用技术,4.1 绪 论,4.1.1 热分析的定义 热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的数学表达式为 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度 所谓程序控制温度，就是把温度看成是时间的函数取 T=（） 其中是时间，则 F=f（T）或f（）,,4.1.2 热分析的分类,,,,4.2 热重法（TG）,4.2.1 热重法和微商热重法 （1）热重法：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度，或在恒温下测量物质的质量与时间关系的技术 W=f（T或t） 式中：W—物质质量；T—温度；t—时间 （2）微商热重法（DTG）：表示质量随时间的变化率(dm/dt)与温度(或时间)的函数关系 纵坐标—质量变化率dm/dt或dm/dT 横坐标—时间或温度 定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的 热失重的试验结果与实验条件有关。

质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100 80 60 40 20 0,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,1.0 –1.0 –3.0 –5.0 –7.0 –9.0 –11.0,Tp,T(K),DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出质量的继续变化)，称之为反应终了温度 反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti ，将H点取作Tf Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度尼龙66的TG和DTG曲线 乙丙橡胶的TG和DTG曲线 ● DTG曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应 ● 与DTG曲线的峰顶对应的温度即为最大失重速率温度； ● DTG曲线上的峰数目和TG曲线台阶数相等； ● DTG曲线上的峰面积与样品失重量成正比→从DTG的峰面积可以算出样品的失重量。

DTG曲线的优点,能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高 DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据 DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰TG对此无能为力零位式热天平示意图 1—梁；2—支架；3—感应线圈4—磁铁；5—平衡砝码盘； 6—光源；7—挡板；8—光电管；9—微电流放大器；10—加热器；11—样品盘；12—热电偶,当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁则向上或向下摆动，此时接收元件（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化4.2.2 测试原理,失重量的计算 失重率=（W0-W1）/W0×100（%） 式中：W0—失重前质量 W1—失重后质量,4.2.3 影响热重曲线的因素,（1）仪器方面的因素 ① 浮力的影响 测得的重量 =试样质量- 气体浮力 温度↑，试样周围的气体的密度↓，气体的浮力↓： 300C时气体浮力为常温时的1/2； 900C时浮力降为1/4。

结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重—表观增重 W = V    (1 - 273/T) V— 样品和样品皿的体积；  —气体在273K时的密度； T —温度，绝对温标② 试样皿的影响 理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的 催化剂； 试样摊成薄层，有利于热传导、扩散和 挥发 ③ 挥发物冷凝的影响 影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质 在仪器的温度较低位置处冷凝，特 别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬 丝），这部分残留的冷凝物的质量变 化将叠加到待测试样中 实 验 技 巧：减少试样用量 选择适当的冲洗气流量,（2）操作条件的影响 ① 升温速率的影响 规律：升温速率越大，影响越大 表现：1. 升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相 应提高，但失重量不受升温速率的影响 2. 升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提 高，分辨率下降，不利于中间产物的检出不同升温速率对聚苯乙烯的TG曲线影响,② 气氛的影响 各种气氛下CaCO3的TG曲线,（3）样品方面的影响因素 ① 试样用量的影响 样品量对CuSO4·5H2O TG曲线的影响 升温速率为13℃/min，静态空气中,② 样品粒度、装填和形状的影响 不同粒度含水草酸铜失水的TG曲线 1-粉末；2-单晶,4.2.4 热重法在材料研究中的应用,（1）高分子材料热稳定性的评价 不同支链聚烯烃的热稳定性比较,几种高分子材料的TG曲线,PMMA、PE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份。

如果配合其他测试手段分析，便会发现分解机理不同PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理 PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200~300 ℃，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台 至420℃，又发生主链断裂，开始第二失重阶段最后约10%的残余物的结构与碳相似，直至700 ℃也不会分解，又形成第二个平台PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500 ℃以上才开始分解高分子材料受热破坏时： 直接分解成单体 先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏，炭化 分解破坏为分子碎片 质量下降 PMMA、PTFE—几乎全部分解为单体，解聚； LDPE—分解为含5-7个碳原子的片段，无规裂解2）研究高分子材料的共聚物和共混物,共聚物的热稳定性总介于两种均聚物的热稳定性之间，而且有规律地随共聚物的组成而变化苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性,无规共聚物TG曲线介于两种均聚物之间，且只有一个分解过程；嵌段共聚物TG曲线也介于两种均聚物之间，但有两个分解过程共混物的TG曲线 共混物的TG曲线中，各组分的失重温度没有太大变化，各 组分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结 果。

3）热重法用于高分子材料添加剂的分析,聚四氟乙烯的TG曲线样品10mg，5℃/min,用SiO2和碳黑填充的聚四氟乙烯，先在N2中加热至600℃，再切换成空气继续加热到700 ℃，烧掉碳黑玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量,PVC中增塑剂DOP的测定,利用热重法测定发泡剂含量,酚醛树脂等温固化的TG曲线,（4）研究聚合物固化,对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法研究 酚醛树脂在固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，从而确定该树脂的最佳固化温度4.3 差热分析与差示扫描量热法,6.3.1 基本原理 差热分析法——Differential Thermal Analysis (DTA)：在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差ΔT与温度T（或时间t）关系的一种分析技术 参比物质：在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近通常使用的参比物质是灼烧过的α-Al2O3或MgO热电偶 温差热电偶 DTA基本装置,当试样S没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度Ts、TR相同，即热电势值相同，但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出ΔT=Ts-TR=0，记录仪所记录的ΔT曲线保持为零的水平直线，称为基线。

若试样S有热效应发生时，Ts≠TR，差热电偶的热 电势差不等于零，即ΔT=Ts-TR≠0，于是记录仪上 就出现一个差热峰热效应是吸热时，ΔT=Ts-T＜ 0，吸热峰向下，热效应是放热时，ΔT＞0，放热 峰向上当试样的热效应结束后，Ts、TR又趋于一 样，ΔT恢复为零位，曲线又重新返回基线试样温度与温差的比较 1-试样真实温度； 2-温差,典型的DTA曲线,差热峰反映试样加热过程中的热效应 峰位置所对应的温度尤其是起始温度—鉴别物质及 其变化的定性依据； 峰面积—代表反应的热效应总热量，是定量计算反 应热的依据； 从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）—可求得热 反应的动力学参数差示扫描量热法DSC—(Diffential Scanning Calorimetry)是在程序控制温度下，测量输给试样 和参比物的功率差与温度关系的一种技术 试样在加热过程中发生热效应，产生热量的变化， 而通过输入电能及时加以补偿，使试样和参比物的 温度又恢复平衡所以，只要记录所补偿的电功率 大小，就可以知道试样热效应(吸收或放出)热量的 多少 DSC与DTA的差别在于：DTA是测量试样与参比物 之间的温度差，而DSC是测量为保持试样与参比物 之间的温度一致所需的能量(即试样与参比物之间的 能量差)。

热流法 在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出 功率补偿法 功率补偿型DSC的原理是，在程序升温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之当试样产生放热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持相同温度两类不同的DSC示意图,功率型DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化 的关系与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示凹下的谷表示 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。

玻璃化转变,结晶,基线,放热行为 （固化，氧化，反应，交联）,熔融,固固 一级转变,吸热行为,分解气化,吸热,放热,,,ΔT(℃),dH/dt(ail/s),Tg Tc Tm Td,功率补偿型DSC,热流型DSC曲线 纵坐标—热流率dH/dt 横坐标—温度T或时间t 曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率， 通常以mJ/s表示而曲线峰与基线延长线所包围的 面积，代表热量的变化，因此，DSC可以直接测量 试样在发生变化时的热效应4.3.2。