多电子原子讲授7学时自学7学时课件.ppt

第第5章章 多电子原子多电子原子主要内容：主要内容：1. 氦原子及碱土金属原子的光谱和能级氦原子及碱土金属原子的光谱和能级2. 有两个价电子的原子态有两个价电子的原子态3. 泡利原理和同科电子泡利原理和同科电子4. 原子的壳层结构和元素周期表原子的壳层结构和元素周期表5. 辐射跃迁的普适选择定则辐射跃迁的普适选择定则5.1 氦氦原子及碱土金属原子的原子及碱土金属原子的 光谱和能级光谱和能级一、氦原子光谱实验规律和能级一、氦原子光谱实验规律和能级碱土金属原子：碱土金属原子： 氦原子，及氦原子，及族元素的原子族元素的原子；铍，镁，钙，锶，钡，镭，铍，镁，钙，锶，钡，镭，锌，镉，汞等锌，镉，汞等碱土金属原子最外层有两个电子（两个价电子）；碱土金属原子最外层有两个电子（两个价电子）；可看成最外层有两个价电子围绕原子实运动可看成最外层有两个价电子围绕原子实运动 氦原子光谱氦原子光谱1. 具有原子光谱的一般规律；具有原子光谱的一般规律；2.谱线也分为主线系谱线也分为主线系,第二辅线系（锐线系），第第二辅线系（锐线系），第一辅线系（漫线系）和柏格曼线系（基线系）一辅线系（漫线系）和柏格曼线系（基线系）。

例如：例如：氦的一条重要谱线氦的一条重要谱线587.6nm587.6nm对应三重态对应三重态跃迁的漫线系第一条谱线跃迁的漫线系第一条谱线 3. 特殊性特殊性:两套光谱两套光谱 : 仲氦：仲氦： 单线系单线系 (紫外区和远紫外区紫外区和远紫外区) 正氦：正氦： 三重线系或有复杂结构的线系三重线系或有复杂结构的线系 (三分线三分线 或六分线或六分线 (红外区红外区)l 历历史史上上曾曾分分别别认认为为存存在在正正氦氦(s=0)(s=0)和和仲仲氦氦(s=1)(s=1)，后后来来得得知知这这是是同同一一种种氦氦原原子子的的两两种种不不同同自自旋状态 氦原子能级特点：氦原子能级特点：1. 有两套能级有两套能级: 一套是单层能级（一套是单层能级（S0），形成的谱线是单线结），形成的谱线是单线结构）构）, 另一套是三层能级（另一套是三层能级（S1），形成的谱线具有），形成的谱线具有复杂结构两套之间无跃迁复杂结构两套之间无跃迁2. 氦元素很稳定氦元素很稳定 基态和第一激发态（基态和第一激发态（23S1）能量相差）能量相差19.8eV, 且氦且氦的电离能是所有元素最大的，其值达到的电离能是所有元素最大的，其值达到24.58eV。

3. 存在亚稳态存在亚稳态 原子一旦被激发到亚稳态，会停留较长时间（原子一旦被激发到亚稳态，会停留较长时间（ms量级）He的两个亚稳态：的两个亚稳态： 21S0； 23S14. 三重态能级三重态能级 E三三5. n1的能级不存在三重态能级的能级不存在三重态能级二、碱土金属原子光谱实验规律和能级二、碱土金属原子光谱实验规律和能级双电子系统：双电子系统：氦原子和氦原子和 碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）镭、锌、镉、汞原子） 实验发现，碱土族元素原子与氦原子的实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿能级和光谱结构相仿：光谱都有两套线系，：光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系）即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系），两个锐线系（第二辅线系）但这两套光谱的结构十分不相同：一套是单线结套光谱的结构十分不相同：一套是单线结构，另一套是多线结构相应的能级也有构，另一套是多线结构相应的能级也有两套，单重态能级和三重态能级，两套能两套，单重态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁级之间无偶极跃迁 实验发现实验发现B+、Al+、C+、Si+的能级和光谱的能级和光谱结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能级。

级 人们还发现在同一周期内各元素按原子顺序人们还发现在同一周期内各元素按原子顺序交替出现偶数和奇数的多重态交替出现偶数和奇数的多重态 也就是说在周期表中同一竖列（同一族）也就是说在周期表中同一竖列（同一族）诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、化学性质化学性质一、电子组态一、电子组态:处于一定状态的若干个（价）电子的组处于一定状态的若干个（价）电子的组合（合（n1l1 n2l2 n3l3) 例：氦原子基态例：氦原子基态: 1s1s第一激发态第一激发态: 1s2s镁原子基态镁原子基态: 3s3s第一激发态第一激发态: 3s3p电子组态电子组态:5.2 有两个价电子的原子态有两个价电子的原子态（1）原子内电子组态原子实内电子组态价电子组态原子内电子组态原子实内电子组态价电子组态2）原子的状态由所有原子组态决定原子的状态由所有原子组态决定3）碱土金属原子的状态由外层两个价电子组态决定碱土金属原子的状态由外层两个价电子组态决定二、氦的电子组态和原子态二、氦的电子组态和原子态结论：结论： 氦原子共有两个电子，当它们都处于1s态时，为氦原子的基态因此，基态氦原子可表示为1s2。

对于氦原子的激发态，通常是其中一个电子被激发到高能态(nl)另一个留在基态激发态氦原子表示为1snl三、同一电子组态的不同相互作用三、同一电子组态的不同相互作用对于两个电子的系统，角动量有，对于两个电子的系统，角动量有，pl1, pl2, ps1, ps1, 它们之间发生耦合有六种方式：它们之间发生耦合有六种方式： G1(s1,s2): 两电子自旋相互作用；两电子自旋相互作用； G2(l1,l2)：两电子轨道相互作用；：两电子轨道相互作用； G3(s1,l1) ，G4(s2,l2)：电子轨道与自身自旋相互作用；：电子轨道与自身自旋相互作用； G5(s1,l2)， G6(s2,l1)：一个电子轨道与另一电子自旋相互作用：一个电子轨道与另一电子自旋相互作用1. L-S耦合耦合适用条件：两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道适用条件：两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道 之之间的相互作用，比每个电子自身的旋间的相互作用，比每个电子自身的旋-轨相互作用强即轨相互作用强即 G1(s1s2), G2( 1 2),比比G3(s1 1), G4(s2 2), 要强得多要强得多L-S耦合： (s1s2)(l1l2)=(SL)LS耦合的矢量图耦合的矢量图 耦合实质：耦合实质：产生附加的运动产生附加的运动2. j-j耦合耦合 (当G3，G4 比G1，G2作用强时）四、任意两个角动量合成一般法则四、任意两个角动量合成一般法则2. j-j耦合跃迁选择定则:1. L-S耦合跃迁选择定则:五、两种耦合的跃迁选择定则五、两种耦合的跃迁选择定则解释解释：氦原子两套能级之间为什么不发生相互跃迁。

氦原子两套能级之间为什么不发生相互跃迁 氦原子单层能级的原子自旋量子数氦原子单层能级的原子自旋量子数S0，另一单重态自旋量，另一单重态自旋量子数为子数为S1因此由L-S耦合跃迁选择定则，不可能存在两套能耦合跃迁选择定则，不可能存在两套能级之间的跃迁两套能级之间形成各自的光谱级之间的跃迁两套能级之间形成各自的光谱 但如果但如果He的两电子不形成的两电子不形成L-S耦合，则有可能在耦合，则有可能在j-j耦合产生耦合产生的能级的之间发生跃迁的能级的之间发生跃迁5.3 泡利原理和同科电子泡利原理和同科电子 He原子的基态电子组态是原子的基态电子组态是1s1s；在；在 L-S 耦合下，耦合下，可能的原子态是可能的原子态是(1s1s)1S0和和(1s1s)3S1;但在能级图但在能级图上，却找不到原子态上，却找不到原子态 3S1， 事实上这个态是不存在的，这又是为什么？事实上这个态是不存在的，这又是为什么？ 1925年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原提出了不相容原理，回答了上述问题揭示了微观粒子遵从的一个理，回答了上述问题揭示了微观粒子遵从的一个重要规律重要规律问题的提出：问题的提出： 在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数具有完全相同的四个量子数 。

或者说，原或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子子中的每一个状态只能容纳一个电子 一一Pauli 原理原理 后来发现凡自旋为后来发现凡自旋为1/21/2奇数倍的微观粒子奇数倍的微观粒子( (电子、质子、中子电子、质子、中子等，统称费米子等，统称费米子) )都满足上述泡利原理泡利原理更普遍意义是都满足上述泡利原理泡利原理更普遍意义是微观全同粒子是不可区分的，交换两个全同粒子不改变其几率微观全同粒子是不可区分的，交换两个全同粒子不改变其几率例如交换两个粒子的位置，仍有例如交换两个粒子的位置，仍有 这意味着有这意味着有 ，波函数具有反对称性（对应，波函数具有反对称性（对应“”号）或对称性（对应号）或对称性（对应“”号） 费米子的波函数具有反对称性；费米子的波函数具有反对称性； 玻色子（自旋为整数的粒子）具有对称波函数玻色子（自旋为整数的粒子）具有对称波函数二二Pauli 原理的应用原理的应用 （1）He原子的基态原子的基态 He原子基态的电子组态是原子基态的电子组态是1s1s，按，按 L-S 耦合，可耦合，可能的原子态是能的原子态是(1s1s)1S0 和和(1s1s)3S1 . 一般来说，一般来说， 同一电子组态形成的原子态中，三重同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的，两个电子的自旋是同向的自旋是同向的 或或 。

而在而在n1=n2, l1=l2 的情况下，泡利原理要求的情况下，泡利原理要求m1m2 ,即两个电子轨道的空间取向不同我们知道：电子是即两个电子轨道的空间取向不同我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低体系越稳定，相互排斥的，空间距离越大，势能越低体系越稳定，所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态但是但是：对于对于(1s1s)3S1 态，态， 即即S1 和和S2是同向的，否则不能得到是同向的，否则不能得到S=1，可是它已，可是它已经违反了经违反了Pauli不相容原理不相容原理 所以所以 (1s1s)3S1态这个状态是不存在的态这个状态是不存在的违反了违反了Pauli不不相容原理相容原理 He原子的基态原子的基态 是电子组态是电子组态1s1s，按，按 L-S 耦合形成的耦合形成的(1s1s)1S0 态 泡利不相容原理限制了泡利不相容原理限制了L-S耦合、耦合、j-j耦合的形成的原子态耦合的形成的原子态2）原子的大小）原子的大小 按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数Z的的增大而变的越来越小。

增大而变的越来越小 实际上由于实际上由于Pauli原理的存在，原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子内也不会存在状态相同的两个电子随着原子序数的增大，核对外子随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大层电子的吸引力增大 这虽然使这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随层次增加，以致原子的大小随Z的的变化并不明显正是变化并不明显正是Pauli原理限原理限制了一个轨道上的电子的数目，否制了一个轨道上的电子的数目，否则，则，Z 大的原子反而变小大的原子反而变小3）加热不能使金属内层电子获得能量；）加热不能使金属内层电子获得能量；（4）核子之间没有相互碰撞；）核子之间没有相互碰撞；（5）构成核子的夸克是有颜色区别的，又可引入色）构成核子的夸克是有颜色区别的，又可引入色量子数以上各点最。