6 二烯烃和炔烃.ppt

下页退出有机化学6 二烯烃和炔烃 返回下页退出上页基本内容和重点要求 炔烃和二烯烃的结构特征 炔烃和二烯烃的化学性质 共轭体系和共轭效应返回 重点要求掌握炔烃和二烯烃的结构和化学性质；共轭效应下页退出上页6.1 炔 烃（Alkynes）6.1.1 炔烃的命名6.1.2 炔烃的结构6.1.3 炔烃的物理性质6.1.4 炔烃的化学性质返回下页退出上页6.1.1 炔烃的命名2-戊炔戊炔 （甲基乙基乙炔）（甲基乙基乙炔）3-甲基甲基-1-丁炔丁炔（异丙基乙炔）（异丙基乙炔）1-戊炔戊炔 （丙基乙炔）（丙基乙炔）炔烃的命名方法与烯烃类似返回下页退出上页烃分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时叫烯炔3-戊烯戊烯-1-炔炔（不叫（不叫3-戊烯戊烯-4-炔）炔）1-己烯己烯-5-炔炔（不叫（不叫5-己烯己烯-1-炔）炔）返回下页退出上页6.2.2 炔烃的结构键角为键角为180º碳碳叁键的碳碳叁键的键长键长0.120nm键能键能836.8kJ/mol乙炔分子中的碳氢原子分布在同一直线上返回动画下页退出上页乙炔分子的形成：乙炔分子的形成：乙炔分子的形成：乙炔分子的形成： 两个碳原子各以两个碳原子各以一个一个sp杂化轨道相互杂化轨道相互重叠形成重叠形成C-C σ键，键，另一个另一个sp杂化轨道各杂化轨道各与氢原子的与氢原子的1s轨道重轨道重叠生成叠生成C-H σ键，乙键，乙炔的三个炔的三个σ键的键轴键的键轴呈一直线，呈一直线，键角为键角为180°。

返回下页退出上页6.2.3 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似 低级的炔烃C2～C4是气体, C5～C16是液体，更高级的炔烃是固体 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中返回下页退出上页6.2.4 炔烃的化学性质（1）加成反应（2）氧化反应（3）聚合反应（4）金属炔化物的生成返回下页退出上页（1）加成反应催化加氢亲电加成亲核加成返回下页退出上页（1）加成反应催化加氢 当使用当使用Pt、、Pd、、Ni等催化剂时，反应往往难于等催化剂时，反应往往难于停留在烯烃阶段，而是直接得到烷烃停留在烯烃阶段，而是直接得到烷烃返回下页退出上页 炔烃比烯烃更容易加氢，如同一分子中含有叁键和双键时，首先在叁键上发生加成　　　　选用适当的催化剂，如用喹啉部分毒化的Pd-BaSO4、醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3进行催化氢化，或用钾或钠在液氨中可使氢化停留在烯烃阶段返回下页退出上页返回例如：下页退出上页（1）加成反应亲电加成加 卤 素加卤化氢加 水亲核加成加 醇加氰化氢加 羧 酸返回下页退出上页1,2-二溴乙烯二溴乙烯1,1,2,2-四溴乙烷四溴乙烷 同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。

因此可用溴褪色来检验三键的存在加 卤 素返回下页退出上页 碘与炔烃作用较困难，乙炔与碘作用通常只能生成1,2-二碘乙烯1,2-二碘乙烯二碘乙烯返回下页退出上页4,5-二溴二溴-1-戊炔戊炔 烯炔加卤素时，首先发生在双键上如：如：返回下页退出上页 炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（高汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行加卤化氢氯乙烯氯乙烯返回下页退出上页不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规律进行:2-氯丙烯氯丙烯2,2-二氯丙烷二氯丙烷返回下页退出上页 与烯烃的情况相似，炔烃与溴化氢的加成也可因过与烯烃的情况相似，炔烃与溴化氢的加成也可因过氧化物的存在产生过氧化物效应，得到的是反马氏规律氧化物的存在产生过氧化物效应，得到的是反马氏规律的产物返回正常加成正常加成过氧化物过氧化物下页退出上页分子重排分子重排乙乙 醛醛加 水返回下页退出上页 此反应叫做库切洛夫（此反应叫做库切洛夫（Kucherov））反应分子重排分子重排丙丙 酮酮返回下页退出上页烯醇重排：具有烯醇式结构的分子，一般都容易发具有烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成更稳定的酮式结构生分子内重排，生成更稳定的酮式结构返回下页退出上页　　在碱催化下，炔烃可与醇发生加成反应生成烯（基）醚类化合物。

加热加热,加压加压CH3ONa甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚 甲（基）乙烯（基）醚是制造涂料、清漆、粘合剂和甲（基）乙烯（基）醚是制造涂料、清漆、粘合剂和增塑剂的原料增塑剂的原料加 醇返回下页退出上页 此反应历程是先由带负电荷的甲氧基负离子此反应历程是先由带负电荷的甲氧基负离子CH3O－－和和乙炔作用，生成负碳离子中间体，然后再和一分子醇作用乙炔作用，生成负碳离子中间体，然后再和一分子醇作用生成产物生成产物返回下页退出上页　　　　　　乙炔在乙酸锌存在下与乙酸发生亲核加成反应，生成乙酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 醋酸乙烯酯是制造聚乙烯醇和维尼纶的重要原料，醋酸乙烯酯是制造聚乙烯醇和维尼纶的重要原料，加 羧 酸返回下页退出上页　　在氯化亚铜的存在下，氰化氢可与乙炔作用生成丙烯腈 丙烯腈是制造合成纤维腈纶的重要原料丙烯腈是制造合成纤维腈纶的重要原料加氰化氢返回下页退出上页 反应时，高锰酸钾紫色逐渐消失，析出二氧化锰褐反应时，高锰酸钾紫色逐渐消失，析出二氧化锰褐色沉淀，可以用此来检验碳碳叁键的存在色沉淀，可以用此来检验碳碳叁键的存在。

2）氧化反应　　炔烃受氧化剂作用时，碳碳叁键断裂生成羧酸和二氧化碳等返回下页退出上页 炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同通过产物的分析，可以推测化合物的结构通过产物的分析，可以推测化合物的结构放出放出气体气体末端炔烃生成羧生成羧酸酸返回下页退出上页CrO3 分子中同时存在叁键和双键时分子中同时存在叁键和双键时,首先是双键首先是双键被氧化而叁键可以保留被氧化而叁键可以保留.返回下页退出上页 炔烃在催化剂的作用下可以发生聚合，生炔烃在催化剂的作用下可以发生聚合，生成由几个分子聚合的产物成由几个分子聚合的产物乙炔基乙炔加氯化氢生成乙炔基乙炔加氯化氢生成2-氯氯-1,3-丁二烯，用于合成丁二烯，用于合成氯丁橡胶氯丁橡胶Cu2Cl2-NH4ClH2OCu2Cl2-NH4Cl2乙烯基乙炔乙烯基乙炔二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔二聚物二聚物三聚物三聚物（3）聚合加成返回下页退出上页4Ni（CN）2醚醚环辛四烯环辛四烯环状四环状四聚物聚物3Ni（CO）2·[（C6H5）3P]2或活性炭或活性炭600℃℃苯苯环状三环状三聚物聚物返回下页退出上页（4）金属炔化物的生成 由于乙炔分子中的碳为sp杂化，s成分增加使碳的共价半径较短，电负性较大, C－H键的极性增加。

C－H键的强极化作用，致使C－H键均裂受阻，而发生异裂较为容易乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子都活泼，并具有一定的酸性具有R-C≡C-H结构的末端炔有类似性质返回下页退出上页此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃乙炔银（白色）乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）乙炔亚铜（棕红色） ①①　　与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用返回下页退出上页2222 干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动时易发生爆炸，生成金属和碳 若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原来的炔烃因此可用此法来分离、提纯具有R-C≡C-H结构的炔烃 返回下页退出上页液态氨液态氨Na190~220℃℃乙炔钠乙炔钠乙炔二钠乙炔二钠Na或或NaNH2液态氨液态氨液态氨液态氨R＇-Br炔化钠炔化钠 乙炔或乙炔或R-C≡C-H型的炔烃在液态氨中与金属型的炔烃在液态氨中与金属钠或氨基钠作用，便得到炔化钠钠或氨基钠作用，便得到炔化钠②②　　与金属钠或氨基钠作用与金属钠或氨基钠作用炔化钠可用来合成高级炔烃炔化钠可用来合成高级炔烃返回下页退出上页6.3.1 二烯烃的分类6.3.2 二烯烃的命名6.3.2 1,3-丁二烯的结构与共轭效应6.3.3 共轭二烯烃的化学性质6.3 二烯烃（Dienes）返回下页退出上页 含有 结构的二烯烃。

两个双键与同一碳原子相连，称为累积双键6.3.1 二烯烃的分类（1） 累积双键二烯烃例如:丙二烯丙二烯返回下页退出上页 即含有 结构的二烯烃两个双键被一个单键隔开,称为共轭双键含有共轭双键的体系叫共轭体系2） 共轭双键二烯烃例如:1,3-丁二烯丁二烯1,3-环己二烯环己二烯返回下页退出上页 含有 （n≥1）结构的二烯烃也称为孤立双键二烯烃，两个双键或两个以上的被单键隔开，称为隔离双键1,4-戊二烯戊二烯（3） 隔离双键二烯烃例如:返回下页退出上页 命名二（或多）烯时用数字标明两个（或多个）双键的位次2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯1,3,5-己三烯己三烯2-甲基甲基-1,4-戊二烯戊二烯6.3.2 二烯烃的命名返回下页退出上页 二烯烃的顺反异构体命名时必须逐个标明构型顺,顺-2,4-己二烯 （Z,Z-2,4-己二烯）ZZ例如:返回顺,反-2,4-己二烯（Z, E-2,4-己二烯）ZE反,反-2,4-己二烯 （E,E-2,4-己二烯）EE下页退出上页返回下页退出上页C=C双键的键长为0.136nm（乙烯的为0.134nm）,C-C单键的键长为0.148nm（乙烷的为0.154nm）。

其单键和双键较特殊，键长趋于平均化sp2杂化杂化6.3.2 1,3-丁二烯的结构与共轭效应（1）1,3-丁二烯的结构返回下页退出上页1,3-丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成C-Cσ键和C-Hσ键成键原子在同一平面上，键角接近120º每个碳原子未杂化的p轨道从侧面相互重叠，形成共轭π键未杂化的p轨道返回下页退出上页π1π2π1*π2*能能量量反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道或或或或1，，3-丁二烯的丁二烯的π分子轨道图形分子轨道图形返回下页退出上页能能量量原子轨道原子轨道反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道1，，3-丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图返回下页退出上页共轭效应：　　　由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这种效应称为共轭效应2）共轭效应（Conjugative Effect）特点：①共平面性；　　　 ②键长趋于平均化；　　　 ③共轭体系能量显著降低，稳定性增加；　　　 ④共轭效应能沿共轭链传递，不会逐渐消失返回下页退出上页ΔH≈127kJ.mol-1ΔH≈254kJ.mol-1ΔH≈226kJ.mol-11-戊烯戊烯1，，4-戊二烯戊二烯1，，3-戊二烯戊二烯氢化热氢化热几种烯烃的氢化热比较几种烯烃的氢化热比较返回下页退出上页能能　　量量ΔH≈254kJ.mol-1ΔH≈226kJ.mol-11，，4-戊二烯戊二烯1，，3-戊二烯戊二烯28kJ.mol-1戊烷戊烷共轭能共轭能氢化热氢化热共共 轭轭 能能返回下页退出上页共轭效应的分类：π-π共轭：共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系返回下页退出上页p-π共轭：共轭： π键p轨道与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠，使π电子和p电子扩展到整个共轭体系的键的离域效应。

返回下页退出上页超共轭效应：超共轭效应：当重键的α碳上连有氢原子时，由于氢原子体积很小，对C-Hσ键的电子云屏蔽也很小因此， C-Hσ键犹如未共用电子对，能与相邻的重键或p轨道发生侧面重叠，使σ键和π键之间的电子云离域的现象返回下页退出上页丙烯分子中的σ-π超共轭效应C-Hσ键的数目越多，超共轭效应越强返回下页退出上页烯烃的稳定性次序返回下页退出上页正碳离子的稳定性sp2杂化杂化甲基的超共轭效应可稳定正碳离子，连接的甲基越多，正碳离子越稳定返回下页退出上页叔正碳离子叔正碳离子>仲正碳离子仲正碳离子>伯正碳离子伯正碳离子>甲基正碳离子甲基正碳离子正碳离子的稳定性次序：返回下页退出上页（1）亲电加成反应（2）双烯合成（3）聚合反应6.3.3 共轭二烯烃的化学性质返回下页退出上页1,2-加成1,4-加成+HBr（1）亲电加成反应返回下页退出上页加C1上加C2上共轭二烯烃与HBr的加成分两步:第一步第一步不稳定反应机理：稳定烯丙基正离子返回下页退出上页烯丙基正离子的共轭结构烯丙基正离子三个平行三个平行的的p轨道轨道Sp2杂化杂化具有共轭结构具有共轭结构返回下页退出上页加加C2上上加加C4上上第二步第二步反应机理：返回1,2-加成加成1,4-加成加成下页退出上页产物的比例取决于反应条件产物的比例取决于反应条件（1）温度的影响温度的影响 下页退出上页速度控制和平衡控制速度控制和平衡控制假设：假设：A生成生成B和和C是是可逆竞争反应可逆竞争反应活化能不同而且活化能不同而且 E EB B > E > EC C产物的稳定性产物的稳定性 B > CB > C下页退出上页EA A生产生产B B反应进程反应进程BACA A生产生产C C反应进程反应进程速度控制速度控制平衡控制平衡控制下页退出上页1,2-1,2-加成加成 速度控制速度控制1,4-1,4-加成加成 平衡控制平衡控制快快慢慢能量高能量高能量低能量低下页退出上页速率控制（动力学控制）速率控制（动力学控制）在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为速率控制或动力学控制。

称为速率控制或动力学控制速率控制往往是通过速率控制往往是通过缩短反应时间缩短反应时间或或降低反应温度降低反应温度来达到目的来达到目的平衡控制（热力学控制）平衡控制（热力学控制）在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，利用在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，利用平衡到达来控制产物组成部分比例的反应，称为平衡控制或热平衡到达来控制产物组成部分比例的反应，称为平衡控制或热力学控制力学控制平衡控制一般是通过平衡控制一般是通过延长反应时间延长反应时间或或提高反应温度提高反应温度使反应达到使反应达到平衡点的平衡点的下页退出上页（（（（2 2）溶剂的影响）溶剂的影响）溶剂的影响）溶剂的影响 （（（（3 3）底物结构的影响）底物结构的影响）底物结构的影响）底物结构的影响 下页退出上页 共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1,4-加成反应生成环状化合物，这种反应叫双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应2）双烯合成返回下页退出上页 双烯合成是共轭二烯烃的特有反应，广泛用于合成双烯合成是共轭二烯烃的特有反应，广泛用于合成环状化合物。

顺丁烯二酸酐与共轭二烯烃在上述条件下环状化合物顺丁烯二酸酐与共轭二烯烃在上述条件下所得产物为固体，减压下加热可分解为原来的共轭二烯所得产物为固体，减压下加热可分解为原来的共轭二烯烃因此，可用此反应来鉴别和提纯共轭二烯烃因此，可用此反应来鉴别和提纯共轭二烯烃返回下页退出上页双烯双键上有给电子基、亲双烯体双键上有吸电子基双烯双键上有给电子基、亲双烯体双键上有吸电子基双烯双键上有给电子基、亲双烯体双键上有吸电子基双烯双键上有给电子基、亲双烯体双键上有吸电子基------加速反应加速反应加速反应加速反应下页退出上页立体选择性立体选择性立体选择性立体选择性----顺式加成：顺式加成：顺式加成：顺式加成：合成环状化合物非常有用合成环状化合物非常有用狄尔斯（狄尔斯（Otto Diels））德国有机化学家1876年1月23日生于汉堡他曾就读于柏林大学，在著名化学家E.费歇尔的指导下攻读化学1916年任基尔大学教授1906年，狄尔斯发现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质他还发明了用元素硒从某些有机分子中除去氢原子的方法他最重要的成果是合成双烯，用带有两个碳双键的有机化合物，实现许多环状有机物的合成，进行这种合成的条件对于了解生成物的结构有所启示。

这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德合作研究的，因此， 被称为狄尔斯—阿尔德反应实践证明，此项研究对合成橡胶和塑料的生产有重要意义1945年，狄尔斯退休1950年，因与阿尔德合作完成开发环状有机化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖1876--1954下页退出上页返回阿尔德（阿尔德（Kurt Aldet））德国化学家1902年7月10日生于德国阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学习化学，1926年获得博士学位1928年阿尔德和他的老师狄尔斯合作发表一篇关于双烯和醌反应的论文他们师生利用双烯类化合物实现了许多环状有机化合物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料的生产具有重大意义1934—1936年间阿尔德在基尔大学任教授1936—1940年他任法本化学工业公司研究所所长在此期间他把研究成果用于研制塑料1940年阿尔德任科隆大学化学教授及化学研究所所长阿尔德因开发广泛应用的合成环状有机化合物的方法而与狄尔斯共获获19501950年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 1902--1958下页退出上页返回下页退出上页nTiCl4-Al（（C2H5））3 共轭二烯烃和烯烃一样，也能发生聚合反应生成高聚物。

这一类特殊催化剂通称为齐格勒这一类特殊催化剂通称为齐格勒-纳塔（纳塔（Ziegler-Natta））催化剂，这样的聚合方式称为定向聚合共轭二烯烃不仅能催化剂，这样的聚合方式称为定向聚合共轭二烯烃不仅能自身聚合，还能和其他单体共聚，生成其他品种的橡胶自身聚合，还能和其他单体共聚，生成其他品种的橡胶3）聚合反应返回下页退出上页 以1.3-丁二烯为单体聚合或共聚而得的合成材料品种有：丁丁钠钠橡橡胶胶顺顺丁丁橡橡胶胶丁丁苯苯橡橡胶胶丁丁腈腈橡橡胶胶ABS树树脂脂返回下页退出上页(4)、乙炔的制备、乙炔的制备1.1.电石法（纯，但耗电）电石法（纯，但耗电）电石法（纯，但耗电）电石法（纯，但耗电）2.2.甲烷法甲烷法甲烷法甲烷法液炔加热或撞击易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物质，液炔加热或撞击易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物质，液炔加热或撞击易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物质，液炔加热或撞击易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物质，装入加压钢瓶储存装入加压钢瓶储存装入加压钢瓶储存装入加压钢瓶储存下页退出上页重要的共轭二烯烃重要的共轭二烯烃 (1) 1,3-(1) 1,3-丁二烯丁二烯 丁钠丁钠橡胶橡胶v丁二烯与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶；丁二烯与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶；v丙烯腈丙烯腈(A)(A)丁二烯丁二烯(B)(B)苯乙烯苯乙烯(S)(S)共聚得到共聚得到ABSABS树脂。

树脂 下页退出上页(2) (2) 异戊二烯异戊二烯 v异戊二烯在异戊二烯在Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂存在下，生成催化剂存在下，生成1,4-1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶 课堂练习1.用化学方法鉴别下列化合物A.己烷 B. 1-己烯 C. 1-己炔 D. 2-己炔 Br2 （（CCl4））不褪色己烷褪色B. 1-己烯 C. 1-己炔 D. 2-己炔 KMnO4溶液溶液无气体放出2-己炔褪色，且有气体放出B. 1-己烯 C. 1-己炔AgNO3, NH3无沉淀1-己烯白色沉淀1-己炔下页退出上页返回2.下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性5））>（（4））>（（3））> （（2 ）） ≈（（1））下页退出上页返回3.指出下列D-A反应产物由哪些双烯体和亲双烯体构成下页退出上页返回4. 写出下列反应的主要产物下页退出上页返回下页退出上页返回5.用反应历程说明1,3-丁二烯在水溶液中与氯反应下页退出上页返回6.预测下列化合物的臭氧化、还原水解后的产物退出上页 返回下页退出上页作业：P1072、4、8、9、15、16、17。