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量子力学教程(第二版）12.3 分子结构12.3.1 Born-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似:研究分子中电子的运动时，可忽略原子核的动能，即暂时把原子核看成不动，原子核之间相对间距看成参数（而不作为动力学变量）.与此相应，当研究分子的振动和转动时,则可以把电子看成一种分布(“电子云”), 原子核沉浸在“电子云”中，它的存在，使原子核之间具有某中有效的相互作用，这种有效作用依赖于电子的组态，表现出与分子结构有关. 下面先粗略地分析分子中的电子激发能、振动能和转动能的相对大小. 12.3 分子结构量子力学教程(第二版）12.3 分子结构分子的振动能2）假设分子振动的角频率为 ,原子核偏离平衡位置的距离为 ，电子的特征能量 当 时（1）电子的特征动量1）设分子大小 ，一部分电子在整个分子中运动： ，量子力学教程(第二版）12.3 分子结构3）分子转动能因此（4）（3）因此振动能和电子激发能之比为（2）即量子力学教程(第二版）12.3 分子结构量子力学教程(第二版）12.3 分子结构(7)由于 ,所以 , 项可以忽略,即讨论电子运动时,可以忽略 ,把原子核看成不动,此即Born-Oppenheimer 近似.而在研究分子振动和转动时,电子的组态近似地视为不变,并相应地提供原子核之间的一种有效势.把电子运动与原子核振动分离处理的近似性可用无量纲参数 来表征.因为(8)(9)(10)(对所有原子核求和)量子力学教程(第二版）12.3 分子结构12.3.2 氢分子离子H2+ 与氢分子H2 氢分子离子H2+ 只有一个电子在两个原子核的Coulomb 场中运动.释放能量吸收能量 H2+ 很活泼，很容易与一个电子结合而形成H2 ，并释放能量 H2+ 的存在是从它的光谱得以证实.H2+ 也可以吸收能量而离解量子力学教程(第二版）12.3 分子结构下面对比讨论H2+与H2：1）讨论氢分子离子H2+：图1 (）氢分子离子，（）氢分子量子力学教程(第二版）12.3 分子结构（12）He 是电子的Hamilton 量，其本征方程为（11）按Born-Oppenheimer 近似, H2+ 的Hamilton 量为采用变分法求H2+ 的基态波函数.H2+ 中的电子的波函数可表示为（13）量子力学教程(第二版）12.3 分子结构由归一化条件得(14)取(15)由于电子感受到的势场对于两个全同核的连线的中点M具有反射不变性，因此电子状态可以按反射对称性分类.对于偶宇称 ，对于奇宇称 .单电子的试探波函数为 其中(16)量子力学教程(第二版）12.3 分子结构（17）（18）（19）（20）（21）由试探波函数，可求出点子的能量平均值量子力学教程(第二版）12.3 分子结构其中变分参数由下式给出E-随R单调下降，无极小点，不能形成束缚态分子.E+随R曲线呈现一个极小点，可以形成束缚态分子.（22）图2 （a)氢分子离子；（b)氢分子量子力学教程(第二版）12.3 分子结构2）讨论H2 分子结构H2 分子的Hamilton 量为采用变分法求H2 的基态波函数.H2 中的单电子波函数可表示为（24）（23）量子力学教程(第二版）12.3 分子结构考虑到H2 两个电子波函数的交换反对称性，基态试探波函数取为可计算得出，H2 分子中电子的能量 参数由下式给出:（26）（27） （25）量子力学教程(第二版）12.3 分子结构 12.3.3 双原子分子的转动与振动对于双原子分子，两原子核组成的体系的能量本征方程为（28）引进相对坐标与质心坐标（29）令（30）量子力学教程(第二版）12.3 分子结构能量本征方程可以分离为（31）式中（32）采用球坐标，则（33）量子力学教程(第二版）12.3 分子结构则径向方程为径向波函数满足（34）令分子转动产生的离心势能为（36）（35）（束缚态）量子力学教程(第二版）12.3 分子结构W(R) 的极小点由下式确定在R R0 邻域展开W(R)（37）即（38）（39）量子力学教程(第二版）12.3 分子结构方程满足边条件的解为令（40）则（42）（41）（43）（44）量子力学教程(第二版）12.3 分子结构H为Hermite 函数（45)（46）（47）由边边条件确定若 不太大， 很小， 接近于正整数，方程的本征值为量子力学教程(第二版）12.3 分子结构可求出双原子分子的相对运动能为（48）其中表示双原子分子的转动惯量.式(48)右边第一项为常数项,与能谱无关.第二项为振动能,第三项为转动能.通常,能谱将出现转动带结构.即给定的振动态,不同的L的诸能级构成一个转动带,能量遵守L(L+1)的规律,因而相邻能级的间距随L增大而线性增大.例 H2分子转动谱强度的交替变化量子力学教程(第二版）12.3 分子结构 H2分子的两个原子核是质子,自旋为1/2.当两个质子的空间坐标交换时,即 它们的质心坐标Rc不变,而相对坐标 ,即 所以当两个质子空间坐标交换时,质心运动与振动波函数不改变,但转动部分波函数改变如下:考虑到Fermi子体系波函数的交换反对称性, H2分子的原子核部分的波函数有下列两种形式:是振动波函数,和分别是两个质子的自旋量子力学教程(第二版）12.3 分子结构单态(s=0)和三重态(s=1)波函数. H2分子中两个原子核之间的作用力通常认为与核自旋无关,所以两个原子核自旋之和s=s1+s2是守衡量,即s为好量子数.处于s=0态的称为仲氢,处于s=1态的称为正氢.量子力学教程量子力学教程*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiNbK8G5D1A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-wpXmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmU。