醇酸树脂及其改性.docx

醇酸树脂醇酸树脂的分类：•在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；•变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；• 醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；• 醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性指标：油度（0L）,醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、 长、中、短等几种油度油度（%）油度（％）“油"的质量=醇酸的质量-析”床 "1-04 x脂肪酸质堆=醇酸的质量-析”床 "如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用公式说明十八碳脂肪酸时）系数1.04 不能作为植物油酸与三甘油脂换算醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量表 1 油度分类油度油量/%苯二甲酸酐/%短35~40>35中45~5530~35长56~7020~30极长>70<20醇酸树脂的有关化学反应与相关理论1. 醇解反应油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象醇酸树脂中常用的多元醇有甘 油和季戊四醇等由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应 条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯 的混合物。

油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤 使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂 有黄丹、氢氧化锂等2. 酸解反应油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产 生羟基重分配现象酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用3. 醚化反应在醇酸树脂制造中反应温度为200~250°C并有酸、碱存在，不同的多元 醇可能有不同程度的醚化反应4. 酯化反应酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产 工艺的关键之一酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在 180~240C之间催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度在 催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应第二个 羧基与醇反应则需要较高温度在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二 甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低 间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较 高的温度5. 缩聚反应6. 加成反应干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。

若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体加成反应表现为体系的粘度增高由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇 酸树脂亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用 豆油、亚麻油＞不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应以实现醇酸树脂的水性化；＞用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性；＞用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应，反应非常复杂，被认 为是色满结构引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性和 化学药品性醇酸树脂的性质：油的品种对醇酸树脂性能的影响碘值：100g油中，使双键饱和所需碘的克数按照碘值，油的分类有：油的种类碘值干性油>140半干性油140~125不干性油〈125干性指数：干性指数油酸（％）十2X亚麻酸（％）油的种类干性指数干性油>70亚麻油半干性油<70大豆油不干性油〈〈70这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基（—CH=CHCH2CH=CH—），在2每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有1~2个二烯丙基。

判断干燥能力 大小的通用准则是，干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有 关如果这个平均值大于 2.2，即为干性油低于2.2，即为半干 性油半干性油与不干性油之间无明显界限在非共轭的干性油中，被两个双键相连的烯丙基激活的亚甲 基，与仅有一个双键的烯甲基的亚甲基相比，其反应活性更强干 性油的平均而烯丙基数目越高，那么暴露于空气中越耐溶剂，交联 漆膜的速率越快习惯上称碘值 130 以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇 酸树脂碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光 泽较高◊亚麻油醇酸树脂：干燥快，但易于黄变；◊桐油：90%的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独来制 造醇酸树脂；◊ 梓油：我国特产，其干性接近亚麻油；◊ 豆油：碘值较低，但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干 性且不易泛黄，适于做白色及浅色漆◊ 季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干 性；◊ 蓖麻油：不干性油一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直 接与多元酸酯化形成醇酸树脂◊ 脱水后的蓖麻油：干性油Major fatty acid composition of tung oilalpha-eleostearic acid82.0%linoleic acid8.5%palmitic acid5.5%oleic acid4.0%分子量798豆油：棕榈酸6-8油酸25-36硬脂酸3-5亚油酸52-65花生酸0.4-0.1 亚麻酸 2.0-3.0分子量为810palmitic ac （棕榈酸）Arachidic acid花生酸）linolenic acid （亚麻酸）HO0二、 油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响醇酸树脂时以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非 极性。

油度为0：即100%的聚酯，是硬而脆的玻璃状物；油度为100% :即油，是低粘度液体；二者之间：醇酸树脂醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃 溶剂中长油度的醇酸树脂脂肪侧链较多，脂肪酸基可以在非极性 溶剂中任意舒展得到很好的溶解•选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部 分适度为了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂的 油度可在 50%左右• 中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可以用于烘干缺点是刷涂性稍差• 醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，油度减少变色情况减轻• 醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关1. 常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合 作用，所以在一定限度内，含有较多者自干率与耐久性较 好；2. 烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步的缩合作 用，所以漆膜的硬度及耐久以油度较短者较好；3. 刷涂性随油度的增加而改善，结合干率及耐久性以油度 60%~65%为宜；4. 醇酸树脂有残留的未反应的羟基和羧基，所以耐水性较差， 烘干较自干好5. 醇酸树脂可用半干性油制得，并能够较快地干燥，这时醇 酸树脂的特点。

由于中、长油度醇酸分子量较大，每个分 子结构上比油含有更多地脂肪羧基，总的不饱和度大大提 高，官能团提高，所以用豆油、松浆油酸等碘值不高的油 或脂肪酸，也能制造干性较好的醇酸树脂提高温度可使 脂肪酸自动氧化加速，因而催干剂用量很少用于烘漆的 醇酸树脂的油度一般为 40%~50%6. 醇酸树脂广义的油度为：醇酸树脂中侧链质量占醇酸树脂 总质量的百分数•醇酸树脂的油度和溶度参数的关系溶度参数是高聚物选择良溶剂的重要方法，也与附着力有密切 关系醇酸树脂和聚酯等合成树脂相比，其分子量低，其主要 溶剂仍然是脂肪烃三、 醇酸树脂分子上羧基、羟基对漆膜性能的影响• 这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好的附着力；• 羧基提供对颜料的润湿力；• 羟基与羧基同时还结合钙催干剂，促进膜的初干和实干；• 羧基可由酸值来确定，一般自干醇酸树脂的酸值在 100mgKOH/g左右，否则酯化程度低，分子量小，且与碱性颜料反应性过强 易发生胶化• 用于氨基漆的醇酸树脂，羧基有催化作用，且参与反应，可根据需要设定一定的酸值；• 醇酸树脂的硬度和拉伸强度随羟基值的增大而降低；• 增加羟值可以增加粘度，提高耐汽油性，并与氨基树脂的固化好，常温干燥有较高的硬度，但耐水性差；• 低羟基值的醇酸树脂则干燥快，有较好的弹性和耐水性；• 结皮性随羟基值的增大而减轻；保光性随羟基值的增大而降低；羟基值增加耐擦洗性下降。

四、 “有效用”的羟基起着影响醇酸树脂性能的作用 当醇酸树脂与氨基树脂反应时，共缩聚是通过醇酸树脂分子上的羟 基完成的，因为分子有位阻作用，起作用的仅仅是“有效用”的羟 基，而不是理论上全部羟基五、 醇酸树脂的特性粘度[n]1. 特性粘度与聚合度（■）的关系PA为酸反应程度特性粘度与聚合度的关系为:A2. 醇酸树脂的分子量分布非常宽六、 醇酸树脂的分级分离七、 合成工艺与醇酸树脂性质的关系八、 醇酸树脂的制造1. 醇酸树脂的原料多元醇2. 有机酸与多元酸3. 油类（甘油三脂肪酸酯）4. 溶剂和助剂• 200#油漆溶剂油，是醇酸树脂使用最多、最广的一种溶剂200#油漆溶剂油是由C~C的烷烃、烯烃、环烷烃和少量的4 11芳香烃组成的混合油，主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷沸程范围145~200°C，很少一部分达到210°C长油度醇酸树脂可以由 200#油漆溶剂油溶解；中油度 醇酸树脂则需要用少量的芳香烃和 200#油漆溶剂油配合兑 稀；短油度醇酸树脂则不溶于200#油漆溶剂油常用于醇酸树脂生产的溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳 香烃、高沸点芳香烃、正丁醇和异丁醇、乙酸乙酯等• 醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。

国产的酯化催化剂有 506催化剂、AC-1催化剂、进口的ATO催化剂醇酸树脂漆特别是氧化（干燥）型醇酸漆必须加催干剂、防结皮剂醇酸树脂制漆用的分散剂、防沉剂等和其 他合成树脂所用的助剂相似，但是醇酸树脂漆对颜、填料 有较好的润湿性，相对而言，助剂应用较少其中催干剂 和防结皮剂在氧化干燥醇酸漆应用很广泛• 催干剂DIN55901 催干剂的定义：催干剂在溶液中也称干料，是可溶于有机溶剂和基料的金属有机化合物，化学上它们属皂 类，将它们加入不饱和油或基料中，能显著缩短固化时间• 防结皮剂醇酸树脂漆，尤其氧化干燥性醇酸树脂漆，在使用和储存过程中会发生结皮结皮现象不但造成大量的损耗，而且影响漆膜的外观，产生粗粒、粗糙等缺陷防结皮剂主要 是两类聚合物：1、酚类；2、肟类5. 醇酸树脂配方计算Carothers 方程Pg-胶化时酯化程度；K-醇酸常数；e-酸的总当量数；m-总摩A0尔数K=1是理想常数，及酯化反应可达标100%Carothers 方程计算的值偏高，而且任何醇酸树脂配方也不可能涉及到恰 是凝胶点，加一些安全系数是必要的当量值=分子量/官能 度）K值在配方的应用只适合于溶剂法，因为溶剂法生产醇酸树脂 时醇和酸的损失很少。

生产醇酸树脂时需要一个恰当的配方以达到所需要的酯化程 度、羟值和酸值在设计醇酸树脂配方时，有三个条件需要确 定：1、用什么油、油度多少；2、K值为多少；3、多元醇过量 多少油与油度已。