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热法磷酸生产的余热回收与利用.pdf

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  • 卖家[上传人]:飞***
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    • 1 热法磷酸生产的余热回收与利用清华大学宋耀祖 (北京 清华大学工程力学系 100084,Tel.010-62772938,songyz@ ) 云南省化工研究院梅毅、杨亚斌 浙江大学蒋家羚 常州大学王政伟 杭州诚泰化工机械有限公司何锦林、徐文英摘 要传统的热法磷酸生产是一个高耗能与二氧化碳排放的行业本项目集成创新,提出了国内外首创的拥有我国自主知识产权的发明专利技术并实施了产业化将高耗能的生产转变成节能减排的生产方式它对引领该行业以节能减排为中心的技术改造起到了关键作用已被全国23 家企业应用于 46 套热法磷酸生产系统中,生产规模达到约200万吨/ 年,约占全国生产能力(约300万吨/ 年)的 67% 取得了显著的经济效益根据12 家企业提供的最近三年财务证明表明, 采用本发明技术的新增销售额已达28.6 亿元,创汇 760 万欧元,新增利润5.2 亿元,新增税收 4.86 亿元,节支总额 2.26 亿元与此同时还取得了显著的节能减排的社会效益已节约标煤35 万吨,节水 701 万 m3,节电1425.4 万 Kwh ,减少 CO2排放 67 万吨获得了包括“国家技术发明二等奖”与“第十一届中国专利优秀奖”在内的8 项奖励。

      关键词:热法磷酸、节能减排、余热回收、余热利用Abstract:A method of recycle and utilization of waste heat from burning elemental phosphorus in preparing phosphoric acid is proposed. A device for recycle of waste heat is installed in phosphoric burner. By using this device, a lot of heat energy released by the spontaneous combustion of elemental phosphorus can be recycled to produce steam-gas with pressure of 5-39kg/cm2, which can melt the elemental phosphorus from solid state to liquid state. As a result, the steamboiler and recycle system of cooling water left out both. The thermal energy released in preparing phosphorus acid is recycled and utilized effectvely. Therefore, the sources of energy and resources of coal are both saved, the heat pollution is avoided, and the production cost of phosphoric acid is decreased. The basic principle and method for recycle of waste heat in phosphoric burner are presented in detail. 一、 热法磷酸生产余热回收与利用发明技术概述热法磷酸可以达到99.99%以上的高纯度, 因而它是国民经济中不可缺少的重要基础化工原料[1], 如高新技术领域中的发光材料, 抗甲流 N1H1疫苗 “达菲-磷酸奥司他韦 (奥尔菲) ”等生物制剂都需要使用高纯度的热法磷酸做原料。

      然而,传统的热法磷酸生产也是一个高耗能与排放二氧化碳的行业不符合节能减排的国策要求2 (1) .传统的热法磷酸生产工艺原理及其不足热法磷酸的生产工艺主要包括冶炼(从磷矿中提取单质磷) ,黄磷燃烧(生成五氧化二磷) ,水化(被水化成高浓度的磷酸)三个工艺过程在本发明技术之前,国内外普遍使用的热法磷酸生产都采用传统的由H.S. Winnicki提出的一步法工艺流程[2],即,将磷的燃烧与五氧化二磷的水化在同一设备中进行其工艺流程如图1 所示1 燃烧塔 2喷枪 3喷枪喷嘴 4环形溢流槽 5缓冲池 6导管 7换热器 8 气体出口管 9文丘里洗涤器 10除沫器 11循环水 12稀磷喷嘴图 1. 一步法热法磷酸生产流程原理示意图在该工艺流程中,燃烧塔和吸收塔合二为一,黄磷从燃烧塔1 的顶部喷嘴 3 喷入塔内燃烧生成的P4O10与从燃烧塔顶部环形溢流槽4 中沿周壁流下来的稀磷酸(温度~50℃)和从喷嘴12 中喷入的冷却水相化合在燃烧塔的底部形成了一个磷酸的缓冲池(温度~ 70℃) 缓冲池中的磷酸通过导管6 导出,即得成品磷酸燃烧塔中未被吸收的 P2O5气体和酸雾则通过底部出口管8 导入到一个文丘里管9 中,经文丘里洗涤器清洗后的循环磷酸与经除沫器10 出来的磷酸一起送到换热器7 中(出口磷酸温度~ 50℃)进行换热,冷却后的磷酸大部分进行循环使用,部分作为成品酸引出。

      为防止磷酸对壁面钢材的腐蚀,在燃烧塔外面用大流量的冷却循环水(进口水温~25℃,流出水温~60℃)进行冷却在传统的热法磷酸生产工艺流程中,存在着如下一些不足:①、黄磷在燃烧塔内燃烧所产生的大量热能没有得到回收与利用热法磷酸生产过程中,黄磷燃烧会放出大量的热量每燃烧一吨黄磷大约释放25120MJ 的热量在传统的热法磷酸生产工艺中, 这些热量主要是依靠喷淋在塔内壁的、并预先冷却过的大量稀磷酸带走的生产过程中要求水温≤50℃、酸温≤ 80℃无论是用来冷却燃烧塔塔壁的循环水,还是换热器中用来冷却出口的稀磷酸和冷却出口P4O10气体的冷却水, 都只能获得 50℃以下的热水 这种低温的热水, 在工业上没有什么利用价值造成了热能的极大浪费3 ②、热能使用的不合理 通常,磷化工企业在生产磷化工产品时都需要大量的工业蒸汽例如:热法磷酸工艺要求使用液态黄磷,为了熔化固态黄磷,并确保黄磷处于液相流动状态,需要设置一个专用的燃煤锅炉为熔磷槽及供磷设备、管线等提供所需的蒸汽;高品位磷酸盐的生产工艺尤其需要蒸汽为其提供工艺条件;许多附属的生产设备及其管线也都依赖于蒸汽提供保温因此,通常磷化工企业都设置若干台燃煤锅炉,为生产提供蒸汽。

      形成生产系统中需要燃煤锅炉供给热量,而热法磷酸生产自身产生的反应热却不能合理利用而造成浪费的不合理现象造成能源的浪费③、二氧化碳的排放 ,污染环境 由于磷化工的工艺中需要使用燃煤锅炉来提供蒸汽,由此产生了大量的CO2、SO2、NOx气体,导致了大气中温室气体排放量的增加同时,为了防止高温磷蒸汽对设备的腐蚀,燃烧塔壁的温度必须控制在80℃以下磷燃烧产生的大量反应热都通过冷却水吸收, 并依靠自然对流散失热量, 又造成了对环境的热污染④、增加电力消耗,间接地增加二氧化碳的排放燃烧塔和水化塔的冷却循环水都必须通过板式换热器和循环水冷却系统进行冷却降温以后才可以再次循环使用循环水冷却系统与板式换热器的工作增加了生产工艺对电力的消耗而电力来自燃煤锅炉,电力的消耗同样也会增加二氧化碳气体的排放正是由于热法磷酸生产中存在着高耗能与CO2的高排放,在国际能源危机以及 “京都协定书”对发达国家减排要求的双重压力下导致了国际上一些百年磷化工企业(如:德国赫斯特、 法国罗地亚、 英国奥尔布赖特 · 威尔逊等) 从上世纪九十年代开始纷纷退出磷化工产业,将磷化工转嫁到发展中国家中国的磷矿资源位于世界第三位,这既给中国磷化工产业的发展提供了机遇,同时也把高耗能与CO2排放的危难转嫁给了中国。

      因此,对中国磷化工企业而言,机遇与危难共存要使磷化工企业获得可持续发展的关键是“节能减排”,彻底改变热法磷酸生产高耗能的现状热法磷酸生产中的余热回收与利用技术已是磷化工行业中共性的重点节能技术之一2) 高效利用反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产新技术的工艺原理针对热法磷酸生产技术现状,在深入生产第一线进行调研、 查阅文献、 理论分析、试验研究等一系列工作的基础上提出了“黄磷燃烧热能回收与利用装置及其热法磷酸生产系统”的发明专利在国内外首次发明了一整套利用自然普通空气燃烧黄磷来回收反应余热并副产工业蒸汽的热法磷酸生产新技术,从而实现了热法磷酸生产的节能减排[3]该发明技术的生产工艺原理示意图如图2 所示4 1 熔磷槽2 熔磷槽冷却水管道3 喷磷枪4 压缩机5 燃磷塔6 工艺气体输送管道7 水化塔8 磷酸出口9 下联箱10 上联箱11 上升管12 蒸汽管道13 水冷14 冷却管道15 汽包给水管道16 导汽管17 汽包18 下降管19 外供蒸汽管道20 循环水图 2 高效利用反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产工艺流程示意图本发明技术的工艺流程基本上分为三步第一步,固态的单质磷在熔磷槽1 中被高温蒸汽溶化成液态的单质磷。

      在压缩机4 的作用下,液态单质磷经喷磷枪3 进入燃磷塔 5第二步,磷在燃磷塔5 中燃烧生成五氧化二磷,并释放大量的热能第三步,五氧化二磷经管道6 从燃磷塔的出口进入水化塔7,被水吸收生成高浓度的磷酸,然后从水化塔的出口8 输出该工艺中将回收反应热所产生的一部分蒸汽通过蒸汽管道12 供给自身工艺流程中的熔磷槽1 使用将固态单质磷熔化成液态单质磷,从而使液态单质磷能通过喷磷枪进入燃磷塔燃烧这样,去掉了原工艺中必须的为熔磷槽1 提供蒸汽的专用燃煤锅炉 另一部分工业蒸汽可通过蒸汽管道19 供磷化工其它工艺中使用该工艺技术的最大特点是在生产热法磷酸的同时,能够副产压力为0.5-3.9MPa的蒸汽既节约了能源与煤资源,又可以减少二氧化碳气体的排放3) 发明技术的关键设备-特种燃磷塔发明技术所提出的热能回收装置,采用了燃磷塔与膜式换热器相结合的整体设计方案它能最大限度地提高反应热回收效率[4]所设计的特种燃磷塔同时具备两个功能:其一,能满足磷化工生产的要求,相当于化工设备中的一个反应塔其二,能满足反应热回收的要求,相当于热工设备中的锅炉特种燃磷塔的结构如图3 所示5 1 下联箱2 下降管3 上升管 4 上联箱 5 燃磷塔出口6 汽包7 蒸汽出口 8 补给水进口 9 导汽管10 燃磷塔壁面保温层11 喷磷枪12下封头 13 支架(裙座)图 3 特种燃磷塔结构图它是将化工反应塔结构要素与工业锅炉结构要素相结合起来的一种创新设计。

      它不仅能生产热法磷酸的工艺气体——五氧化二磷,而且还可以产生蒸汽燃磷塔的壁面是由一系列水管所组成的上升管3 与强化换热翅片组成一个膜式换热器喷磷枪11 设置在燃磷塔侧面的下部,液态的单质磷与助燃的空气在压缩机的作用下,经喷磷枪11 进入燃磷塔内自燃在生成五氧化二磷的同时释放出大量的热能这些热能通过辐射换热的形式被设置于燃磷塔壁面的一系列上升管3 内的水所吸收 上升管内的水因吸收热量而汽化,形成汽水混合的两相流体因而,在下降管2 和上升管 3 之间存在的密度差产生了一个使水自然循环的驱动力它驱动水在汽包 6—下降管 2—下联箱 1—上升管 3—上联箱 4—导汽管 9—汽包 6 之间进行自然水循环这样,上升管3 内的水受热汽化并进入汽包 6,经汽水分离后产生的蒸汽从出口7 输出从而实现了热法磷酸生产的热能回收与利用二、本项目的技术转让与应用情况云南省是我国磷矿资源大省,蕴藏量约占我国的51%随着我国实施西部大开发,1997年朱鎔基总理指示云南省要改变经济增长方式,将资源优势转变成产业优势, 为此,云南省将磷化工产业作为新增的经济增长点之一在上述的大背景下, 1998年 6 月云南省与清华大学签订了“热法磷酸生产余热利用”的合作研究项目合同。

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