化学chapter 6萃取分离法演示教学.ppt

第六章 chapter6萃取分离法Extraction separation method 6.1溶剂萃取6.2胶体萃取6.3双水相萃取6.4超临界流体萃取6.5固相萃取6.6溶剂微胶囊萃取主要内容I2水溶液原因:I2在CCl4中的溶解度大于在水中的溶解度，I2在相间的转移是物理过程而更多的情况下，被萃取对象要与试剂（萃取剂）发生化学作用CCl4I2/CCl4H2O实例:6.1溶剂萃取溶剂萃取法的发展过程19世纪中期人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物如1842年Peligot用二乙醚萃取硝酸铀酰1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配的定量关系BerthelotPeligot溶剂萃取法的发展过程1891年Nernst从热力学观点出发阐明了液-液分配的定量关系20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟： 完善的理论体系 丰富的萃取模式 广泛的应用领域WaltherNernst溶剂萃取法的优缺点优点仪器设备简单，操作方便；分离选择性高；应用范围广：无机物、有机物；大量、微量组分富集处理量大，适合工业规模分离，易于实现连续自动操作缺点有机溶剂易挥发，多对人体有害手工操作比较麻烦，费时分离效率（柱效）不高。

比LC小23个数量级）6.1.1基本概念1.分配平衡常数（萃取）分配常数KDKD为常数的条件：（1）溶质A在溶液中的浓度极低；（2）A在两相中的分子形态相同；（3）温度一定碘在水和CCl4之间的分配（25C） I2,mol/LI2,mol/LKD0.114810210.0910287.890.07621026.5210285.540.05001024.2610285.200.03201022.7210285.00H2OCCl4热力学分配平衡常数K0 KD也称（萃取）分配系数2.分配比 当溶质在某一相或两相中发生离解、缔合、配位或离子聚集现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种形态如：OsO4在CCl4/H2O体系中分配时：OsO4在水中水解： OsO4 H2O HOsO5H HOsO5 OsO52 HOsO4在CCl4中聚集： 4 OsO4 (OsO4)4 水相形态： OsO4 ， HOsO5 ， OsO52 CCl4相形态： OsO4 ，(OsO4)4osmium（Os，锇 ）来自希腊文中“易挥发”分配比（D）因为同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一样，故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的比值。

注：1.分配比不一定是常数，随实验条件（pH，萃取剂，溶剂，盐析剂等）而变化2.当溶质在两相中只有一种形态时，DKD3.萃取率（E）对于一次萃取：以CaqVorg除上式，得：可见：E的大小取决于分配比和相比（两相体积比）当相比为1（即VaqVorg）时： 分配比D较小时，可以减小相比（即增加有机溶剂体积）提高萃取率，但增大有机溶剂体积会使有机相中溶质浓度降低，不利于后继分离和测定工作 所以，通常是采用多次萃取或连续萃取来提高萃取率多次萃取经n次萃取后，水相中残留溶质A的平衡浓度Cn为：当VaqVorg时：式中C0为水相中A的最初浓度，即总浓度4.分离系数（分离因子） 对于单一形态溶质，DKD，于是有：当水相中同时存在两种以上的溶质时，其在两相中分配比不同，萃取后，在两相中相对含量发生变化通常用分离因子（或分离系数）表示两种溶质相互分离的程度A，B越大，A和B两种溶质就越容易分离6.1.2主要萃取体系1.萃取过程 (1) 水相中可萃取络合物的生成 (2) 可萃取络合物在水相和有机相间的分配平衡(3) 可萃取络合物在有机相中的化学反应（聚合，离解或与其它组分反应）2.萃取体系的分类基于组分萃取到有机相的形式分类中性配合萃取体系（简单分子萃取体系）阳离子交换萃取体系（螯合萃取体系）离子缔合萃取体系协同萃取体系其他萃取体系（如高温萃取体系）6.1.2.1中性配合萃取体系（1）特点被萃取物在水相中以中性分子形式存在萃取剂也是中性分子（含有适当配位基团）被萃取物与萃取剂形成中性配合物如：磷酸三丁酯（TBP）-煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰被萃取物形式：UO2(NO3)2（铀的其他形态如UO22,UO2NO3等不被萃取）萃取剂：TBP（磷酸三丁酯）中性配合物：UO2(NO3)22TBP萃取金属离子UUO22+2NO3+2TBPUO2(NO3)22TBP磷酸三丁酯中性配合物磷酸三丁酯中性含磷萃取剂：磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物、焦磷酸酯、膦的有机衍生物中性含氧萃取剂：酮、酯、醇、醚等，如MIBK（甲基异丁基酮）中性含硫萃取剂：亚砜、硫醚含氮中性萃取剂：吡啶（2）中性配合萃取剂6.1.2.2阳离子交换萃取体系萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸，在两相中有分配。

被萃取物通常是金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物Mn+(aq)+nHA(org)MAn(org)+nH+(aq)有机酸萃取金属离子的过程可看作是水相中的阳离子与有机酸HA中氢离子的交换反应1）特点酸性含磷萃取剂：烷基磷酸（如二烷基磷酸）螯合萃取剂：-二酮（如乙酰丙酮），8-羟基喹啉类，污类，羟胺衍生物，双硫腙，酚类有机羧酸和磺酸：羧酸和磺酸在煤油、苯和CCl4中常成为二聚体2）阳离子交换萃取剂酸性萃取剂对金属离子的萃取：萃取剂HA两相中分配：HA(aq)HA(org)萃取剂水相中离解：HAH+A-水相中金属与萃取剂阴离子配位：Mn+nA-MAn在水相形成的金属配合物（或螯合物）两相中分配MAn(aq)MAn(org)（3）萃取步骤二烷基磷酸萃取稀土RE3+3(HA)2RE(HA)233H+二烷基磷酸以二聚体参与配位（4）举例6.1.2.3离子缔合萃取体系 阴（阳）离子萃取剂与阳（阴）离子被萃取物在水相中缔合后进入有机相一般是阳离子萃取剂与金属配阴离子形成的缔合体系 被萃取物以多样形式被萃取如形成非溶剂化配位盐、溶剂化配位盐、阴离子配合物等 离子缔合萃取平衡比较复杂，定量处理比较困难。

1）特点 胺类萃取体系：常用胺类萃取剂为脂肪胺如：叔胺萃取硫酸铀酰阴离子交换萃取机理2R3N（org）H2SO4（R3NH)2SO4（org）UO22+2SO42-UO2(SO4)22-(R3NH)2SO4（org）UO2(SO4)22-(R3NH)2UO2(SO4)2（org）SO42-（2）萃取体系 冠醚与阳离子配位后，阳离子原来的配对阴离子仍伴随在外 冠（穴）醚萃取体系硫氰化铷穴醚2,2,2与金属离子的配合反应冠（穴）醚萃取体系特点（1）金属阳离子与冠（穴）醚中的杂原子（O、N、S、P等）分子间相互作用形成配合物后进入有机相2）配合物的稳定性与空穴直径、杂原子种类、数目和空间排列、环上取代基、金属离子体积和电荷、溶剂性质等有关3）穴醚具有多环，三维结构，其球形空穴对金属离子的配合能力比单环的冠醚要大得多4）冠（穴）醚的亲水杂原子向内侧，外侧是疏水的CH2CH2基，使萃取配合物在有机相溶解性增加机理：以乙醚萃取6mol/L盐酸水溶液中的Fe3+为例水相中被萃取金属离子Fe3+与适当的阴离子Cl-结合形成配阴离子Fe3+4ClFeCl4含氧萃取剂与进入有机相的水合H+结合成佯盐阳离子H+R-O-R（org）+H+Cl-R-O-R（org）+Cl-金属配阴离子与萃取剂佯盐阳离子缔合生成佯盐RROH+(org)FeCl4OHFeCl4RR 佯盐萃取体系：6.1.2.4协同萃取体系混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。

即协同效应：D协同D加和D1D2无协同效应：D协同D加和反协同效应：D协同D加和协萃系数R：R=D协同/D加和（1）协同萃取作用二(2-乙基己基）磷酸（P204）与中性含磷萃取剂协萃体系萃取UO22+的协萃系数 含磷萃取剂（B）TBPBDBPTOPO单独含磷萃取剂的分配比DB0.00020.0020.06单独P204萃取剂的分配比DP204135135135混合萃取剂的分配比D协同47035003500协萃系数R3.525.925.9TBP=磷酸三丁酯；BDBP=二丁基膦酸丁酯；TOPO=三辛基氧膦 生成了更为稳定的含有两种以上配位体的可萃物 生成的配合物疏水性更强，更易进入有机相中如单独阳离子交换萃取反应：Mn+n HA(org)MAn(org)加入中性配合萃取剂S后的协同萃取反应：Mn+n HA(org)x S(org)MAnSx (org)n H（2）协同萃取机理6.1.3影响萃取的各种因素（1）萃取剂浓度的影响游离萃取剂（有机相中未参与形成络合物的萃取剂）浓度增加，分配系数上升但，浓度很大时，会出现分配系数降低的趋势2）酸度的影响不同萃取体系中酸度的影响不同中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。

阳离子交换萃取体系中H直接和金属离子竞争萃取剂3）金属离子浓度的影响金属离子浓度较低时，对萃取几乎无影响，金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低4）盐析剂的影响盐析现象：向水相中加入另一种无机盐使被萃取物分配系数上升的现象所加无机盐称盐析剂效果： 盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，同离子效应使分配系数上升 盐析剂的水合作用使水相中部分水成了其水合水，降低了自由水的浓度同时也提高了金属离子的活度，分配系数提高5）温度的影响看萃取反应吸热还是放热温度对TBP萃取铀影响见右图（6）杂质离子的影响如：水相中存在能与金属离子配位的阴离子，会抑制（减弱）萃取配合物的生成（7）萃取剂的影响 萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位8）稀释剂的影响稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂稀释剂影响萃取剂的聚合，且可能与萃取剂形成氢键9）第三相形成的影响 第三相的形成影响萃取过程，必须避免6.1.4溶剂萃取方法1.分批萃取（单级萃取） 操作简单，是实验室常用的萃取方法 被萃物分配比较大时，只需进行1次萃取操作 分批萃取适合于一个组分定量留在水相，而另一个组分在两相间分配的情况。

几种常用萃取仪器（见下页）溶剂萃取装置2.连续萃取（多级萃取） 将含有被分离物质的水相与有机相多次接触以提高萃取效率的分离方法 连续萃取装置的基本构成萃取器：样品溶液和有机溶剂在此进行萃取烧瓶：既作萃取液接受器，也是萃取剂蒸发器冷凝器：将萃取剂蒸汽冷凝，回滴到萃取器中，进行下一级萃取装置实例见下页）有机溶剂比水轻时的装置有机溶剂比水重时的装置6.1.5.1液相微萃取（liquid phase microextraction, LPME） 1996年Cantwell：液相微萃取法(LPME)新的样品前处理方法1）最初提出的LPME形式是微液(MD)-液相微萃取法(LPME)，优点：避免了SPME使用中存在的残留量的问题，有机接收相溶液的变换更是提高了方法的选择性，但MD -LPME也存在一些问题2）1999年Pedersen-Bjergaard等提出了LPME技术的另一种形式,就是中空纤维膜-液相微萃取法(HF-LPME)6.1.5溶剂萃取新技术LPME特点：集采样、萃取和浓缩于一体，萃取效率高、消耗有机溶剂少(几至几十L)、操作简单和快捷廉价等，是一项环境友好的样品前处理新技术，方便与后续分析仪器连接，实现再线样品前处理，主要用于环境样品中痕量、超痕量有机污染物的测定。

LPME方式:直接液相微萃取(Direct-LPME)、液相微萃取/后萃取(LPME/BE)顶空液相微萃取(HS-LPME)ApparatusofSDME1-色谱进样器;2-有机溶剂;3-样品溶液4样品瓶；5-搅拌子;6-搅拌器（1）微液(MD)-液相微萃取法(MD-LPME)顶空液相微萃取(HS-LPME)LPME的原理和装置中空纤维膜- 液相微萃取装置（2）中空纤维膜-液相微萃取法(HF-LPME)HF-LPME的萃取模式有两种：两相萃取（动。