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高分子材料——导电聚合物简介摘要：导电混合物的性能、应用以及面临的挑战共轭导电聚合物关键和芳香族金属导电聚合物的简介词：高分子材料 导电聚合物 共轭导电聚合物 芳香族金属导电 聚合物1 导电聚合物1.1 前言导电高分子又称导电聚合物(conducting polymer)，是指通过掺杂 等手段，使其电导率在半导体和导体范围内的聚合物这类聚合物通 常指本征导电聚合物(intrinsic condcuting polymer)，在它们的主链上 含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭n体系，n电子的流动 产生了导电的可能性导电聚合物导电需要两个条件第一个条件是它必须具有共轭的 n电子体系，第二个条件是它必须经过化学或电化学掺杂即通过氧 化还原过程使聚合物链得或失电子自由电子是金属的载流子,而电子或空穴是半导体的载流子导 电高聚物的载流子是什么呢？黑格等首先提出孤子(soliton)模型， 来解释聚乙炔的电导及其他物理性质但聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等 具有导电性质的聚合物有非简并基态，不能形成孤子，只能形成极化 子(polaron)和双极化子(bipolaron)尽管孤子、极化子和双极化 子来自不同的简并态,但它们的物理本质都是能隙间的定域态 ,因此 可以认为它们是导电聚合物的载流子。

导电聚合物材料可以分为共轭型和复合型两大类共轭型导电聚 合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后才具有导电功能的 聚合物材料复合型导电聚合物,即导电聚合物复合材料,是指以通用 聚合物为基体,通过加入各种导电性物质 ,采用物理化学方法复合后 而得到的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料， 其导电作用主要通过其中的导电材料完成而共轭导电聚合物是依靠 分子本身产生的导电载流子导电本文主要涉及共轭导电聚合物和芳香族金属导电聚合物1.2 导电聚合物的应用导电聚合物得研究始于30 多年前 2000 年诺贝尔化学奖颁给了 导电聚合物的三位发明者：美国物理学家黑格(AJ.Heeger)、美国化 学 家 麦 克 迪 尔 米 德 (A.G.MacDiarmid) 和 日 本 化 学 家 白 川 英 树 (H.Shirakawa) 在传统观念中，有机高分子聚合物塑料是绝缘体，不导电但上 述三位科学家成功地制造出了一种"导电聚合物"，其导电性能达到了 103s / cm，约为铜的一半.自此有机聚合物不能作为电解质这一观念 被彻底改变 1据有无导电性，材料可以分为：绝缘体、半导体、导 体和超导体。

导电聚合物实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化 是所有物质中能够完成这种形态变化跨度最大的，正是这些特性使导 电聚合物具有了许多优异的应用性能导电聚合物在工业生产和常生活等领域都有很大的应用价值发 光二极管现在已经可以与无机发光材料相提并论，并且已经实现商业 化，这将使导电聚合物大规模使用成为可能 导电聚合物具有防静 电的特性，可以用于电磁屏蔽与传统的电磁屏蔽材料铜相比，导电 聚合物几乎具有同样的性能，但是它成本更低，而且不会消耗资源， 可以广泛使用因此它是一种非常理想的电磁屏蔽材料替代品导电聚合物具有掺杂和脱掺杂特性，可以做可充放电的电池、电 极材料；它对电信号非常敏感，可以做传感器；它能够吸收微波，可 以做隐形飞机的涂料；它能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管 道以及污水管道中；利用导电聚合物可以由绝缘体变为半导体再变为 导体的特性，可以使巡航导弹在飞行过程隐形；与纳米技术相结合， 导电聚合物可以制成分子导电材料，制作分子器件和其他电子元件 最新研究发现，DNA具有导电性因此导电聚合物可以与生命科学相 结合，用来制造人造肌肉和人造神经，以促进DNA生长和修饰DNA 这将是导电聚合物在应用上的又一重大突破。

导电聚合物星光璀璨，不仅是因为它具有良好的电性能,而且它 还具有不寻常的光学特性导电高聚物具有好的非线性光学性能,它 的非线性光学系数大, 响应速度快由于非线性光学材料具有波长变 换、增大振幅和开关记忆等许多功能,因此作为21 世纪信息处理和前 所未有的光计算基本元件而特别令人关注另外,导电聚合物还是光 折变和光限幅材料1990 年剑桥大学推出聚合物电致发光器件，自此以后，导电聚 合物在材料科学和信息技术领域引起了全世界的竞争——有机高分 子全色平面显示材料与器件它所具有的自发光、高亮度、高效率、 低压直流驱动、低成本、无视角依赖、快响应速度、薄、轻、柔性好、 大面积和全色显示等优点，使现代显示技术前景诱人因此导电聚合 物吸引了越来越多的关注很多国家和地区都展开了对它的深入研 究1.3 导电聚合物面临的挑战尽管导电聚合物有着美好的未来,但目前的研究还面临着一些挑 战和困难主要表现如下：在基础研究方面，理论还不完善,基本上沿用的还是无机半导体 理论，所以还未完全达到金属态，要从分子设计的角度重现合成金属 的途径；在分子水平上的自组装和自构筑器件还处于摸索阶段；目前最前 沿的导电聚合物生命科学中的研究还有很多的问题，诸如人的皮肤 、 肌肉、视觉、嗅觉等感知与电信号的关系都还需要更深入的探索；在应用研究方面，稳定性和加工性有待进一步加强；虽然其导电 系数目前已经与铜很接近，但其综合电学性能和铜还有一定的差距。

在现实应用上，导电聚合物还需要很多的突破，真正的实用化还 未取得质的进步这些问题都需要在规模化应用之前解决总之,导电聚合物打破了普通塑料的常规 ,已进入市场应用或某 些用途正处于试验阶段，但我们有理由憧憬,它将为人类提供新一代 的电子产品,如能折叠的电视机屏幕和能穿在身上的计算机等尽管 目前导电聚合物的研究面临一些难题,但是 2000 年这一工作获得诺 贝尔奖,必将大大激励该领域的科学家更加努力地工作 ,使这一国际 前沿研究领域成为21 世纪科学的先驱,让导电聚合物为人类造福！2共轭导电聚合物的特性导电聚合物又可以按其结构特征和导电机理可分为以下 3 类： 载流子为自由电子的电子导电聚合物，载流子为能在聚合物分子间迁 移的正负离子的离子导电聚合物，以氧化-还原反应为电子转移机理 的氧化-还原型聚合物电子导电型聚合物的共同特征是分子内有大 的n-电子共轭体系，给载流子自由电子提供离域迁移的条件，其便 称为共轭导电聚合物由于n-电子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙较小为 1.5~3eV,和无机半导体中导带-价带能差相近因此该类聚合物大 多具有半导体的特性，电导率在(10-12〜10-4) S/cm。

根据Peierls 过渡理论(Peierls Transition)i,减少能带分裂造成的能级差是提 高共轭型导电高聚物电导率的主要途径由于共轭高聚物易于被氧化 和还原，可利用“掺杂”的方法来可减小能级差，提高其电导率，此 过程即为压制Peierls过程(分为p-型和N-型)P-型掺杂对应于 氧化过程，其掺杂剂在掺杂反应中为电子的接受体；N-型掺杂对应于 还原过程，其掺杂剂为电子给予体通过掺杂可使共轭高聚物的电导 率提高很多，接近金属电导率日本已有一些公司研究出的导电聚乙 炔的电导率达到5.8X105 S/cm，这一数值与金属铜的导电性相差无 几由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、 无机半导体和金属导体 的特性，因而其潜在的商业价值巨大2.1 共轭导电聚合物的特性2.1.1 导电性共轭导电聚合物有一共同结构特征，即分子内都有一个长的线性 共轭n电子主链，给自由电子提供了离域迁移的条件其导电性取决 于禁带宽度Eg，Eg随共轭体系的长度(聚合度n)的增加而减少 室温下热激发产生载流子应当满足条件：EgWKT=0.025eV,这需要很 大的聚合度n,所以一般n共轭导电聚合物的电导很小，电导率在 10-12〜10-4S/cm。

研究表明， 掺杂是增强导电聚合物导电能力的有效途径， 可以通 过在n共轭聚合物中掺杂(doping)增加其电导共轭聚合物容易被 氧化或还原，伴随氧化还原反应，离子嵌入聚合物以中和主链上的电 荷，这一过程称为掺杂另外共轭导电聚合物的电导率还受外加电场、合成方法、合成条 件和温度等因素的影响2.1.2 光电导性质光电导是指物质受光激发后产生电子和空穴载流子，其在外电场 的作用下能够移动，从而在外电路中有电流通过的现象当物质的共 轭性较好时，它的光电导性就大，共轭导电聚合物就有很好的光电导 性2.1.3 体积的电位响应在聚合物中掺杂的离子，常在分子链之间规则的排列，一般进入 的先形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后掺杂离子可能进入先前 阵列中，或形成新的阵列，从而导致大分子链相互分离图1 碘掺杂聚乙炔模式图Fig.l Illustration of iodine doped polyacetylene在电场作用下，共轭导电聚合物的掺杂过程实际上是一个氧化- 还原过程当其处于不同的氧化态时，其体积有显著的不同，即产生 体积响应常利用这一特性来制造人工肌肉2.1.4 电致发光研究表明，共轭导电聚合物的能带结构与无机半导体相似。

当入 射光能量大于导带与价带之间的能量差（即禁带宽度）时，共轭导电聚 合物价带中的电子可以吸收光能而被激发进入导带，从而在导带中形 成自由电子，在价带中产生空穴处于导带中的激发态电子不稳定， 会自发向基态跃迁，与价带中的空穴复合，将所吸收的光能重新释放 出来，从而产生电致发光由于电致发光是电子和空穴结合而发光的过程，如果在直流正向 电压的作用下，分别从正极注入空穴和从负极注入电子致发光层中 （半导体的价带和导带中），则由于库仑引力而形成激子，激子可以经 复合发光，即为电致发光英国剑桥大学 Cavendish 实验室的 J H Burroughes 等人在 1990 年用聚对苯乙炔制备的聚合物薄膜电致发 光器件，得到了直流偏压驱动小于 14V 的蓝绿光输出，其量子效率 为 0.05% 现在该领域的发展迅速，发光范围已覆盖了整个可见光区， 其制备的发光器件的各项性能已经离商业化不远2.2 共轭导电聚合物的应用共轭导电聚合物是导电聚合物的一种，它具有导电聚合物的一般 用途，也自己的特殊性共轭导电聚合物的用途有：制作导电材料， 用于制造新的太阳能电池、二次电池、人造肌肉和电致发光元件等 2.3 总结经过几十年的探索研究，对于共轭导电聚合物的材料合成、 性 能结构研究和实际应用方面均取得了许多突破。

由于共轭导电聚合物 具有一系列独特的光电特性和电化学性能，而这些独特的性能对于新 型功能材料的开发和器件的研制有很重大的意义可以预测，高分子 材料学科的发展方向将主要为以下几方面：(1) 制备具有更高导电性能和更高稳定性能的导电聚合物材料， 尤其是制备不经掺杂而直接合成具有金属电导率、 低能隙的导电高 分子材料；(2) 改善和提高其可溶性和加工性，并促进其在技术上的应用；(3) 通过物理或化学的方法使导电高分子或复合物赋予多功能， 开发出具有无机材料不可替代性能的新型功能材料和电子器件3芳香族金属导电聚合物金属导电聚合物又称有机导体，是一类具有导电性的有机电荷转 移复合物这类复合物由电子给体与电子受体组成典型的例子有 TTF-TCNQ，TTF-TNAF 复合物根据电荷转移程度可分为分子晶体和 电荷转移晶体在电荷转移晶体中，视离子化程度又有离子晶体和混 合价晶体之分前者为离子电导，后者为电子电导有机金属的电导 具有：(1)强烈的各向异性，沿着n电子云相互交叠的分子堆砌方向 电导最高，而垂直于该方向的电导较差；(2)金属态的失稳性，晶体 生长方向的电导率随温度降低而升高，在一定低温域出现电导降，然 后向半导态和绝缘态转化，这种金属态的不稳定性在有机金属中普遍 存在。

芳香族金属导电聚合物是。