先进金属结构材料－金属间化合物.ppt

先进金属结构材料 ——金属间化合物结构材料,北京航空航天大学材料学院 School of materials science and engineering, BUAA 李树索 82314488 E-mail lishs@,主 要 内 容,,,1. 金属间化合物简介,1.金属间化合物简介,金属间化合物定义,金属间化合物： 金属间化合物是由两种或两种以上或金属与类金属组成的具有整数化学计量比的化合物，由于其晶体的有序结构以及金属键与共价键共存，因而具有一系列独特的优异性能，如密度低、比刚度高；熔点高、高温强度好以及抗氧化性能优良等 类金属：H、B、N、S、P、C、Si 分 类：正常价化合物；电子化合物；间隙化合物；复杂化合物 TiAl、Ti3Al，NiAl、Ni3Al，FeAl和Fe3Al是其中的典型代表金属间化合物简介,金属间化合物材料：一种新型金属材料 以前所有的金属材料，都是以相图端际固溶体为基体； 而金属间化合物材料，则以中间部分的有序金属间化合物为基体金属间化合物高温材料： 许多金属间化合物的屈服强度随温度升高而提高； 密度低，比刚度高； 铝化物、硅化物还具有良好的抗氧化性能等； 其耐热性能介于高温合金和陶瓷材料之间，因此是一类很有前景的高温材料。

室温脆性和高温强度低 低密度高温结构金属间化合物材料： 指比重小于8.0g/cm3、使用温度在600℃以上的一类高温结构材料金属间化合物简介,,高温结构材料发展的示意图,2 金属间化合物的基本 结构和键合特征,晶体结构分为两大类： fcc、bcc、hcp衍生结构 复杂结构（拓扑密排相TCP、硅化物复杂结构）,金属间化合物的基本结构,L12 亦称Cu3Au I超点阵,L11 亦称CuPt的菱方超结构,,,,L10 或称CuAu I 超结构,fcc衍生结构,bcc衍生结构,hcp衍生结构,DO3 超结构,B2 ，亦称 黄铜超点阵,,,DO19或Mg3Cd型超点阵,,,,,,金属间化合物晶体结构,,复杂结构,基本结构,L12 (Cu3Au I超点阵) 它相当于有四个简单立方点阵穿插形成的点阵，而每一简单立方点阵只被一种原子占据已在60多个合金系统中发现这种结构 典型的例子有： Ni3Al、 Al3U、Co3V、FeNi3、 FePd3基本结构,L11(CuPt的菱方超结构) 有序化后，原面心立方的（111）面交替的被Cu及Pt原子所占据，晶体结构发生变形由立方变成菱方CuPt是唯一的一个例子。

基本结构,L10（CuAu I超结构） 原面心立方的（001）交替的分别被Cu与Au原子占据，它不再是立方点阵，而成为四方点阵如：AgTi, TiAl, FePt等基本结构,B2 （β黄铜超点阵） 有序结构可看成是分别由Cu及Zn组成的简单立方点阵穿插而成 典型的例子有： β-CuZn、β-AuCd、β-NiAl基本结构,DO3 超结构： 以Fe3Al 为其代表Al只占X之上，其余为 Fe原子所占据如果增加Al含量，Al原子将占据Y位置,直到FeAl成分，Al原子占满X和Y点阵位置，就成为B2结构另外一个例子是Fe3Si基本结构,DO19或Mg3Cd型超点阵 相当四个密堆六角亚点阵穿插组成其中Cd占据一个亚点阵，Mg占据三个亚点阵基本结构,拓扑密排相（TCP相）(自学) TCP 相必须用若干结构单元描述其晶体结构，即：间隙空洞，原子配位多面体，主骨架和原子层等 TCP相典型结构类型有Cr3Si(β- W)结构，Laves相、σ相，以及μ, P, R, M, δ，χ等相 TCP相的共同特征是晶体中的间隙完全由四面体空洞组成，所以他们的结构是高度密排的原子配位多面 一个原子的配位多面体是以该原子为中心与围绕它的近邻原子的中心连线所构成的一个多面体。

对于配位数为12的fcc和hcp结构，有12个近邻原子组成的多面体分别是立方八面体(Cubo - octahedron)和孪生立方八面体(Twinned Cubo -octahedron)在空间中有多面体堆垛而成一点阵 对于TCP结构，我们会碰到第三种配位数为12的多面体，该多面体全部由三角形的面构成，称为二十面体(CN12) 为了满足TCP中只能出现四面体空洞的要求，除了许多原子具有二十面体环境外，有些原子必须具有更高的配位体多面体的环境主骨架 当相邻原子具有五个面配位时每个原子的CN为12称CN12的位置为次位置，而CN大于12的为主位置 主位置适合比较大尺寸的原子，它们由主配位线连接，次位置由次配位相连接 在这些结构中往往有一个或一个以上由主配位线联结而成的网格，这些网格总称为结构的主骨架原子层 TCP相一般都具有层状结构 主原子层是有一列列原子层构成六角形、五角形和三角形的花样这种原子层称主原子层基本结构,Cr3Si(β- W)结构 Cr3Si相属于β- W型的结构， Cr3Si结构一般不总是发生在正化学比A3B处其初基单胞含有8个原子设其原点处于中心，则单胞内原子位置为： 2个B原子： 0,0,0; 1/2,1/2,1/2; 6个A原子： 1/4,0,1/2; 1/2,1/4,0; 0,1/2,1/4; 3/4,1/2,0; 1/2,3/4,0; 0,1/2,3/4。

基本结构,Laves相晶体结构 Laves相的分子式为AB2 型，他们的结构都与Mg基的以下三种典型结构相关：MgCu2 ，MgZn2 和MgNi2 σ相晶体结构 σ相是在过渡族金属之间形成的一种TCP相，如 FeCr, FeMo, CrMn等 σ相的结构几乎与β- U的结构相同，但由于σ相不像Cr3Si和Laves相那样有确定的化学成分，所以人们并不期望σ相具有完全的有序化键合特征,从键合特征这一角度和层次去理解金属间化合物的相稳定性以及一些重要的力学性能，对于有效改善材料性能和更好地进行合金设计具有重要意义 高温结构金属间化合物，其键合特征既不同于一般的有序合金，又不同于普通的共价或离子化合物键合特征,,,,离子键,共价键,金属键,,电荷转移,成键方向,,电荷转移,已开展的有关金属间化合物键合特征的研究表明，在多数金属间化合物中，尤其是过渡金属铝化物，其成键是金属键与共价键的混合，TM（过渡金属）与Al所形成的具有共价特征的键合显著影响这类化合物的力学性能及相稳定性 同时原子间的键合也具有部分金属间特征，这种成键多存在于TM-TM之间的键合 但关于金属间化合物中的电荷转移，众多的理论计算结果并不能得出一致的结论，这种不一致不但表现在电荷转移的数目上，也表现在电荷转移的方向上。

但却可以大致说明金属间化合物中电荷转移是极其微小的，也即在原子间成键中，离子键的贡献甚微电荷转移,以通常的观点看，电荷转移发生的直接原因是成键原子间的电负性差别 从这一点上看，因为两种原子间的电负性差别，电荷转移将不可避免的发生有泡里的电负性标度和一些量子力学关于电荷密度的计算结果表明金属间化合物之间存在比较明显的电荷转移，但有些理论计算结果却截然相反其原因可能是，电荷转移数目没有我期望的那样多，即目前采用的第一原理对固体电荷密度的计算还有相当多的近似 因此，理论界过的不一致可以大致说明两个问题，其一是在这些金属间化合物中电荷转移数目极其微小，其二是微小程度已落在误差范围内成键方向性,在一些金属间化合物中，共价键与金属键共存众所周知，共价键的一个重要特征是具有方向性，即成键具有一定的取向要求按共价键的成键原理，它应满足三个条件方能形成稳定的共价键，即对称性匹配、最大重叠和能量接近一般的，原子轨道的重叠程度可以定量的一重叠积分来表示，记为： 影响大小的主要因素是原子间的距离r和原子轨道的相对取向 共价键表现出明显的方向性就主要取决于重叠积分对原子间相对取向的依赖成键方向性,在金属间化合物组成原子间存在着具有显著方向性的共价键。

如Fox和Tabbemor利用功能电子衍射对β/ NiAl 的几个低角结构因子进行了精确的测定，所给出的变形电荷密度分布图（如下）清楚地显示了Ni-Al之间具有明显方向性的共价键作用的存在3 金属间化合 物力学性能,金属间化合物中不同种类原子的原子间强键合和有序排列及可能由此导致的晶体结构的低对称性，使其原子和位错在高温下的可动性降低，晶体结构更加稳定，其结果金属间化合物通常具有优良的高温强度和刚度 但是塑性形变比普通金属困难，变形能力介于金属与陶瓷之间塑性与脆性,塑性低的根本原因： 1、滑移：对称性低，位错能量高长的位错伯格斯矢量、复杂的超位错分解心核结构和低的位错可动性,滑移较难发生. 2、孪生：当滑移受到限制时发生在立方超点阵中，因需要原子重排或其孪生切变矢量大，形变孪生将是非常困难的塑性与脆性,因此，有序金属间化合物因其原子间的强键合和原子的可动性低而显示优良的高温强度 同时因可开动独立滑移系数量较少或脆弱的晶界而显示室温脆性 金属间化合物一个引人注意的特性： 屈服强度随温度的异常提高现象 如，Ni3Al，Co3Ti，Fe3Al 目前，L12超点阵的流变应力与温度的依赖关系研究的最为深入。

主要包括Cu3Au，Ni3Al，Fe3Ga等金属间化合物的屈服强度反常温度关系,,塑性与强度,L12型化合物中的流变应力的温度依赖关系可分为三种 a、很强的反常流变，Cu3Au，Pt3Mn b、高温下不显示或显示很弱的反常流变现象，但在低温流变应力随温度降低迅速升高，Pt3Al，Pt3Ga c、与普通金属类似，流变应力表现负的温度依赖关系Fe3Ge，Ir3Cr塑性与强度,L12型化合物另一个特征是： 屈服应力表现为拉伸/压缩不对称性，并强烈依赖于晶体取向断 裂,绝大多数金属间化合物在室温显示脆断，即不存在缩颈，裂纹扩展方向和加载轴垂直，从而获得平断口，微观断口形貌一般为沿晶、解理或两者混合 脆性原因： 结构特征： 电负性之差：两种过渡金属构成的A3B型化合物（Ni3Mn）两种金属之间的电负性相差极小，故显示韧性不能完全解释）,结构特征： 原子价之差：原子价之差越大，韧性越好 键的方向性：晶界处的原子排列不规则，这种几何畸变就会使键的方向性受到破坏，从而使晶界原子的结合力比晶内更低 晶体结构的复杂性：结构越复杂，脆性越大位错矢量及位错运动阻力大 滑移特征： 独立滑移系少 不能发生交滑移 滑移的不均匀，应力集中 加工硬化率越高，微裂纹形核率高,断 裂,晶界特征：晶界原子结合力比晶内更弱 环境影响：含H2O环境中产生H脆 含O2或真空中塑性韧性提高 应力状态：在三向压缩下韧性升高； 在存在缺口时脆性增加,蠕变与疲劳,不同结构的金属间化合物蠕变行为不同 L12型：初始蠕变和逆蠕变均具有正常的温度依赖性，即随温度升高，蠕变抗力降低。

B2型：具有强烈的各向异性 L10型：应力高时，蠕变曲线具有通常的形态，第一阶段蠕变后有稳态蠕变；应力中等时，在第一阶段蠕变后只有很短的稳态蠕变，随后是加速（逆）蠕变低应力时，在很短的第一阶段蠕变后是逆蠕变阶段 DO19型：研究较少 疲劳 以Ni3Al为例 对于低周疲劳：Ni3Al优于其它几种工业合金 目前，蠕变与疲劳的研究尚处于初步阶段金属间化合物长期以来未能发展成为一类有实用价值的工程结构材料，最主要的障碍是常温脆性问题 不同类材料脆性的原因是不同的，有些是由于晶界脆性引起的，如多晶Ni3Al等，不少是由于晶体结构造成的，对称性低和复杂的晶体中滑移系不足是导致脆性的一个重要的因素，也可能是由其它因素导致的，如环境致脆存在的问题,存在的问题,本征脆性： 一种固有脆性金属间化合物具有特殊的晶体结构、电子结构和能带结构，所以具有优异性能的同时，也具有固有脆性的特性本征脆性一是由于金属间化合物晶体中的共价键所致，二是由于其晶体结构复杂、对称性低、滑移系少、位错运动困难环境脆性： 由环境介质造成。