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皮革染色助剂的类型及其作用 Type and function of dyeing assistant for leather 兰云军X 石碧( 四川大学皮革系, 成都 610065) 李临生( 西北轻工业学院应用化学系, 咸阳 712081) Lan Yunj un, Shi Bi( Department of Leather Engine ering, Sichuan University, Chengdu 610065) Li Linsheng( Department of Applied Chemistry, Northwest Institute of Light Industry, Xianyang 712081) 摘 要 本文将皮革染色助剂分为匀染剂、 增深剂与固化剂, 讨论了它们的合成原理及其在皮革染色过程中所起 的作用 关 键 词 染色助剂 皮革 综述 Abstract A review with 4 references to summarize synthetic principle and function of dyeing assistant for leather including levelling agent, hyperchromic agent, and fixing agent. Keywords dyeing assistant leather review 前 言 染色是轻革生产的重要工序, 通过染色可使皮革呈现各种鲜艳的 颜色, 增加花色品种, 以适应各种用 途。

皮革染色, 不仅要赋予皮革鲜艳 而纯正的色调, 而且要求色泽尽可 能均匀一致、 染色坚牢度高 在现代制革工业中, 绒面革占 有一定比例, 因绒面革不涂饰, 绒面 颜色应均匀一致、 色泽饱满和色调 纯正; 对于正面革而言, 重染轻涂是 一种趋势, 这无疑对染色提出了更 高的要求染色助剂的合理使用, 有 助于提高染色效果, 还有可能减少 皮革生产工序, 节约染料用量, 减轻 染色废液色度 皮革染色助剂按其功能可分为 匀染剂、 增深剂与固色剂 1 匀染剂 由于皮革有一定的部位差, 再 加之染色过程是一个复杂的物理、 化学过程, 容易造成皮革着色不均 匀为了提高染色的均匀程度和染 料在皮革中的渗透性, 常在染色时 添加匀染剂以达到匀染的目的 匀染作用一般是通过减缓染料 与皮革的接触( 即缓染) , 或者使已 经上染的染料由皮革深色部位向浅 色部位移动( 即移染) 来实现的 匀染剂主要有两类, 一类是对 胶原纤维有较强的亲合力, 它利用 其先对胶原纤维的吸附而延缓染料 的上染, 如扩散剂 NNO 便可延缓阴 离子染料的上染; 另一类是对染料 具有一定的亲合力, 它先和染料发 生聚集而延缓染料与革的作用, 如 平平加系列表面活性 剂( Peregal series surfactants) 和 OP 系列表面 活性剂( OP series surfactants) , 它 们属于聚氧乙烯醚表面活性剂。

1. 1 亲染料型匀染剂 亲染料型匀染剂对染料分子具 有较大的亲合力这类匀染剂添加 到染液中后, 染料分子便被匀染剂 分子所吸附, 使染料分子不易同皮 革胶原纤维快速结合, 从而减慢了 染料上染的速度, 达到了匀染的目 的由于这类匀染剂对染料分子具 有较大的吸引力, 对已上染的染料 分子同样具有吸附作用, 因而, 可使 浓色部分的染料分子移至浅色处, 使染色均匀, 即起“ 移染” 作用 亲染料型匀染剂主要是聚氧乙 烯醚类非离子型表面活性剂, 两种 典型代表是脂肪醇聚氧乙烯醚和烷 基酚聚氧乙烯醚, 它们分别是用脂 肪醇和烷基酚与环氧乙烷在碱性催 化剂存在下进行加成聚合反应而制 得的 [ 1] 1. 2 亲纤维型匀染剂 亲纤维型匀染剂一般分子较 小, 运动速度比染料分子快, 再加之 一般是先于染料加到染浴中, 因而 能抢先占据染料分子应该在皮革胶 原纤维上占据的位置而染料分子 较大, 虽然运动速度较慢, 但对皮革 胶原纤维具有更大的亲合力, 因此, 染料分子最终能把附着在胶原纤维 上的大部分匀染剂分子取代下来 ·12· 中国皮革 29 卷 第 23 期 2000 年 12 月 CHINA LEATHER Vol. 29 No. 23 Dec. 2000 X第一作者简介: 兰云军, 男, 1964 年生, 博士后, 副教授 此过程延缓了染料的上染时间, 有 助于染料的渗透和染料在胶原纤维 上的均匀分布, 从而达到缓染、 匀染 的目的。

这类匀染剂没有“ 移染” 功 能 皮革使用的亲纤维型匀染剂, 基本上是印染行业中的扩散剂[ 又 叫分散剂] , 使用较早并具有代表性 的品种是扩散剂 NNO, 其化学名称 为亚甲基双萘磺酸钠或二萘甲烷二 磺酸钠, 属于阴离子型匀染剂制备 时先用硫酸对萘进行磺化生成萘磺 酸, 然后与甲醛缩合制成亚甲基双 萘磺酸, 最后用氢氧化钠中和得到 扩散剂 NNO, 其结构式为: CH2 NaO3SSO3Na 扩散剂 NNO 在芳香族磺酸盐 类扩散剂中的结构是最简单的, 为 了改善扩散剂的性能, 后来又开发 出一系列改进型产品 如扩散剂MF 是用甲基萘为起始原料, 经过类似 于扩散剂NNO 的制备反应而得到, 其化学名称为亚甲基双甲基萘磺酸 钠, 结构式为: CH2 CH3 NaO3SSO3Na CH3 扩散剂 MF 在分散性能和耐高 温方面, 均优于扩散剂 NNO 扩散剂 CNF 是氯化苄、 精萘在 浓硫酸的存在下缩合, 用硫酸磺化, 经甲醛缩合而制得的其外观为深 棕色粉末, 易溶于水, 易潮解该产 品具有良好的扩散性能, 无起泡性 和渗透性其对染料的分散、 匀染性 能 和耐 高温 性能 均优 于扩 散剂 NNO 和MF。

扩散剂 DDA881 是先将邻甲苯 酚磺化, 再与萘磺酸、 甲基萘磺酸一 起同甲醛缩合, 用碱中和而制得; 扩 散剂 S 是对甲苯酚( 或甲酚混合物) 和 B- 萘酚先用硫酸磺化, 再经甲醛 缩合和碱中和而制得的 另外, 还可用木质素磺酸钠( 如 扩散剂 M- 9) 及木质素磺酸钠与甲 醛的缩合物( 如扩散剂MSF) 等阴离 子材料, 作为皮革染色的匀染剂和 渗透剂 无论是芳香族磺酸盐扩散剂, 还是木质素磺酸盐类扩散剂, 均为 粉剂在皮革用阴离子型染料( 如酸 性染料) 染色时, 可在染色前先加 入, 便可起到促进染料渗透和匀染 作用; 也可在染料生产过程中拼混 5%～15% 的扩散剂, 尤其是对渗透 性较差的染料, 经过这样处理有助 于提高染料的渗透性和在革面着色 的均匀性 需要强调的是, 匀染剂的使用 虽有助于提高染料的渗透性和着色 的均匀性, 但会对皮革着色的饱满 度和鲜艳程度带来一定的负面影 响, 且不同的匀染剂影响程度也不 一样 2 增深剂与固色剂 有些材料( 或物质) 能同染料作 用, 使染料反射光谱向长波方向移 动即发生红移, 同时染料的吸收强 度增加而产生增色效应[ 2], 这些材 料便被称为增深剂。

大部分增深剂 同时具有固色作用 随着阴离子型乙烯基类聚合物 复鞣( 填充) 剂及阴离子型芳香族合 成鞣剂在轻革生产中的普遍应用, 它们的“ 败色” 作用已引起关注, 为 解决其败色问题, 增深剂的研制倍 受重视皮革染色使用的染料主要 是阴离子型染料, 对这些染料具有 增深与固色作用的材料主要有多价 金属盐、 含氮化合物, 和以这些材料 为主的衍生产品 能与多价金属离子络合的染 料, 经多价金属离子处理后, 不仅可 以产生增色效应, 同时, 染料在纤维 上生成了水溶性较小的金属络合 物, 从而降低染料的水溶性, 提高了 其湿处理牢度及日晒牢度[ 3]在皮 革工业中常用的多价金属离子有三 价铬盐、 三价铝盐及稀土金属离子; 在印染工业中还有二价铜离子, 如 硫酸铜、 醋酸铜、 酒石酸铜钠等 多价金属离子的使用受 pH 限 制, 如三价铬在pH≥5. 0 时, 会因水 解而产生沉淀; 稀土金属离子在 pH ≥4 时会形成沉淀, 生成沉淀后会影 响其增深作用且易产生色花 因此, 多价金属离子更适合在偏酸性的介 质下使用, 一般使用的工序是复鞣 后期和固色之后, 也可以添加在合 成鞣剂和染料之中, 以便提高皮革 的染色性能。

上海皮革化工厂的含 铬鞣剂 CR 就是芳香族合成鞣剂与 三价铬的复合物, 用于皮革的复鞣 便可减轻阴离子型鞣剂对染色的败 色作用四川四海科学研究所生产 的 S- HB 鞣剂是一种含铬的、 带有 正电荷的材料, 外观为黄绿色浆状 物, 固含量为 39% ～41% , Cr2O3含 量为 6. 1%～6. 3%, 在阴离子型鞣 剂复鞣后, 用该材料以及在固色后 使用, 均有较明显的增深效果稀土 金属盐对皮革的染色有明显的增 深、 增艳和固色作用, 但因其对 pH 值和硫酸根离子的敏感, 在皮革染 色中的应用一直未能大面积推广 如果一种染色助剂, 在皮革染 色时除具有增深、 固定作用外, 还具 有匀染作用, 便可将其称为匀染增 深剂如宝鸡电化厂生产的 LD317 - 2 型染色助剂即是含有稀土的匀 染增深剂, 其中的混合氯化稀土主 要起增深和固色作用, 而聚氧乙烯 醚表面活性剂则起匀染作用 含氮化合物及其衍生产品在皮 革染色中的应用报道较多在染色 前, 用 N- 长链烷基季铵盐阳离子 表面活性剂处理坯革, 可提高皮革 的 染 色 性 能, 有 一 定 的 增 深 效 ·13· 中国皮革 29 卷 第 23 期 2000 年 12 月 CHINA LEATHER Vol. 29 No. 23 Dec. 2000 果 [ 4～6]。

另外, 用季铵盐和醛的混合 物处理复鞣坯革也可提高其染色性 能[ 7]乙二胺或其它胺类与环氧乙 烷加成物, 用于皮革的染色可起到 较好的增深效果[ 8]也有用聚氧乙 烯 C 16～18烷基胺来作染色助剂[ 9] 日 本有一系列专利介绍用含氮化合物 作固色剂[ 10～13], 如下面的几种季铵 盐含氮化合物: CH2 O CH2N + R2 R3 R1õX- [ClCH2CH( OH) CH2+N R2 R1 CH2R3 ] ·X- ( R1, R2, R3均为烷基; X-为卤 素离子 ) 固色剂 Y 的化学组成为双氰胺 - 甲醛树脂, 属于阳离子型, 而固色 剂 M 则是由固色剂 Y 与铜盐作用 而制得的在固色时, 阳离子固色剂 中的阳离子能与染料中的阴离子结 合生成相对分子质量较大的化合物 沉积在纤维中, 从而提高了染料的 湿牢度, 染料与阳离子固色剂的结 合可用下式来表征: D- SO3 - Na + + An + X - _ D- SO3An↓+ NaX ( D- SO3 - Na 代 表染料, An + X - 代表阳离子固色剂) 有机胺与环氧氯丙烷反应的产 物, 具有很好的增深与固色作用[ 14], 常用的有机胺有乙醇胺、 二乙醇胺、 乙二胺、 多乙烯多胺、 二甲胺、 三甲 胺等。

有机胺与环氧氯丙烷的反应 较复杂, 在碱性介质中, 环氧氯丙烷 能与氨基缩合, 放出氯化氢; 环氧基 也可以开环与氨基加成, 有人曾用 红外光谱分析环氧氯丙烷与二甲胺 的产物, 结果显示出产品中无环氧 基 [ 15]有机胺与环氧氯丙烷反应的 最终产物是多种具有不同相对分子 质量、 不同分子结构和空间排列的 混合物及缩合物 单元胺( 如二甲胺) 与环氧氯丙 烷反应得到的产品有一定增深性, 但不是很显著, 这是因为产物中含 氮较少; 而用多元胺( 如四乙烯五 胺) 与环氧氯丙烷反应时, 因两种反 应物均是多官能团化合物, 控制不 当, 易形成凝胶 当两种多官能团化合物缩合到 某一程度时, 粘度突然增加, 出现所 谓的凝胶, 此时的反应程度称为凝 胶点凝胶部分在升高温度时, 也不 溶于任何溶剂, 相当于许多线性大 分子交联成一个整体, 相对分子质 量达到无穷大出现凝胶时。