国外微型温差电池的研究动态.pdf

1国外微型温差电池的发展国外微型温差电池的发展 张建中 中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300381 热能转换成电能是化学能转换成电能和光能转换成电能以外最重要的能量转换方式之一，在科学和技术上都有独特的地位温差电学（Thermoelectrics）和温差电技术(Thermoclectric Engineering )是研究热能与电能直接转换的科学和技术利用塞贝克效应将热能直接转换成电能的器件称为温差电池（温差发电器） ，利用珀尔帖效应将电能直接转换成热能的器件称为温差电致冷器人们经常把这两种器件统称为温差电池 温差电池是可以利用各种热能发电的固态器件，无转动部件，因此结构紧凑、寿命长、无需维护，一直是被人们看好的一种电源但是，温差电效应发现 150 多年来，温差电技术在二十世纪 50 年代末 60 年代初才得到了飞速发展 一方面是半导体的发明是使人们获得了高性能温差电材料， 另一方面是空间技术对电源的需要大大刺激了温差电池的研究工作 60年代初就有一批温差电池成功地应用于空间、地面和海洋 1990 年起，温差电技术又遇到了一个好机会，得以蓬勃发展这主要是环保引起的全球范围的温室效应，迫使人们限制和禁用含氟致冷剂。

而温差电致冷，它不会对环境造成污染， 因此被人们青睐 又由于电子信息类产品的飞速发展， 要求寻求一种方便的冷却方式因此，温差电科学和技术又成了热门 当今世界技术发展的重要趋势是电子产品微型化、 集成化 芯片系统 （SOC-System on a Chip）将传感、计算、启动、控制、通讯和电源的功能集成在一个芯片上当一个子系统可以集成在一块芯片上时，迫切要求电源也完成微型化革命遥控、电子器件往往需要高比功率、高电压、低电流输出的低功率电源当前，温差电技术也不甘示弱，投入了微型化的滚滚洪流之中 最近，美国宇航局（NASA）制订了普鲁米修斯计划，面对将来探索太阳系任务，诸如火星科学站网络、深空探测机器人、小型飞行器等，开发新的更有效的核电源该计划要研制效率更高、重量轻的同位素温差电池目标是将温差电池的效率和质量比功率翻一番计划中提到的重要途径是： 开发毫瓦级微型温差电池以及温差电材料低维化， 即研究二维量子阱、一维量子线、零维量子点，构作高效温差电器件【1】 同样，在地面应用中，由于温差电池可以利用各种形式的热源发电，可为分布式传感器、无人微型飞机等能够适应恶劣环境、长期工作的无人侦察、监听设备等军事设施供电，也有良好的发展前景。

美国国防部高技术预研局（DARPA）也投入了大量资金用于低维高性能温差电材料的研究 制作高性能微型温差电池，实际上是将传统的温差电技术和集成电路工艺以及 MEMS工艺等当代先进的工艺技术结合了起来 本文从温差电材料和器件制作工艺分类出发， 将介2绍国外微型温差电池的发展，包括块状材料制备的微型温差电池、薄膜温差电池和微米、纳米温差电池 1、块状材料制备的微型温差电池 日本精工仪器公司利用微电子工艺已研制出一种依靠人的体温发电的手表用微型温差电池， 温差电元件使用 BiTe 基块状材料切割 该电池中温差电元件尺寸为 80μm×80μm×600μm,电池尺寸 2mm×2mm×1.3mm,温差 1 度时产生 20mV 电压，输出功率 1μW在手表中将 10个微型温差电池串联起来，为容量 4.5mAh 锂离子蓄电池充电 【2】 近年来，美国 Hi-Z 公司、俄罗斯的 BIAPOS 公司、乌克兰温差电研究所等正在竞相研制使用放射性同位素238Pu 的微型同位素温差电池这种电池的输出功率在 1W 以下，输出电压较高，但体积小、质量轻，可灵活使用在各种空间或地面任务 【3】 Hi-Z 制作的微型温差电池采用粉末冶金法制作的块状 BiTe 基温差电材料。

制作过程如下：先将 p、n 型温差电材料切成薄片状，用聚酰亚胺按 p-n-p-n 交替粘结在一起，在垂直于片厚度的方向切成薄片，用聚酰亚胺按 p-n-p-n 交替粘结在一起，在元件长度方向磨平，在两磨平的端面用掩模法蒸镀金电极将温差电元件串联起来 用这种方法制作的微型温差电换能器含有几百对细而长的元件Hi-Z 研制的一种峰值电功率 40 mW 的电池，元件尺寸0.381mm×0.381mm×22.86mm,元件排列为 18×18，组件重量 7g，匹配负荷 5V，设计寿命 20年 【4】 俄罗斯研制了用于火星飞行器的同位素温差电池, 名为“安琪儿（Angel） ”,输出电功率为 0.18W，输出电压 15V,电池尺寸Φ85mm×125mm，重量 0.5kg,寿命 10 年【5】 2、薄膜温差电池 薄膜温差电池中典型的产品是温差电红外传感器 它采用硅微机械加工工艺在多晶硅衬底上制作硅衬底中间部分用各向异性光刻工艺蚀刻，顶部留下约 1μm 厚的 SiO2/Si3N4膜层此膜具有较低的热导率 在此膜上沉积两种相异的温差电材料薄膜薄膜材料一般采用高优值重掺杂 BiTe 基半导体材料，常用溅射法沉积。

P 型材料为 BixSb(2-x) Te3, N 型材料为 Bi2SeyTe(3-y)例如，用磁控溅射法沉积的厚度 1μm 的 Bi0.3Sb1.7 Te3薄膜电导率达 1140S/cm, 迁移率 μ 为 360cm2/(Vs),塞贝克系数 S 达 182μV/K在温差电材料薄膜两端交替沉积电互连片温差电薄膜中心是热结，块状硅衬底底部是冷结 热结上覆盖一层特殊的红外吸收层形成传感器的敏感区 当其暴露在红外辐射下时， 吸收能量，在热冷结两端形成温差，由于塞贝克效应而产生信号电压 传感器芯片安装在标准的 TO 晶体管基板上用带红外过滤器的晶体管帽将芯片密封3窗口有特殊的红外传输穿透特性 这种温差电红外传感器的用途很广泛， 如非接触式表面温度和红外辐射测量、 运动物体温度测量、生产过程连续温度控制、热报警系统等 1-参考电阻；2-温差电元件；3-红外吸收层（热结） ；4-隔膜；5-硅衬底 图 3 红外温差电传感器结构示意图 表 TPS 424/434 的主要技术参数 参 数 数 值 备 注 敏感面积 mm2 0.5×0.5 吸收 响应率 V/W 75 500K,1Hz, 典型 电阻 kΩ 28 典型 噪声电压 nV/Hz1/2 21 r.m.s., 300K,1Hz, 典型 信噪比 nW/Hz1/2 0.28 500K,1Hz, 典型 探测率 cm Hz1/2/W 1.8×108 500K,1Hz, 典型 时间常数 ms 20 典型 温度范围 ℃ -20～100 -40～120 工作 贮存 3、微米、纳米温差电池 美国喷气推进实验室（JPL）用电化学沉积法在水溶液中成功地在硅衬底上制备了厚度 10-60 μm 的 n 型和 p 型 Bi2Te3厚膜。

制作的微型温差电池包含高度 20-60μm 的元件几万 个2300 对高度 50μm 微型元件制作的微温差电池，温差 8.5K，负载电压 4.1V 时产生电 功率 22mW，比功率约 1.3W/cm3,转换效率 0.4% 【6】最近，他们报道用电化学方法制作出微型温差电池，Bi2Te3、Sb2Te3元件的直径 60μm，高度 20μm，电池含有 126 对元件致冷 时功率密度达到 7W/cm2，发电时功率密度达到 40mW/cm2 【14】 1 3 4 5 2 4理论研究表明，降低维数可以提高温差电材料的 ZT 值近几年的实验已经证实了这个结论其原因在于： （1）提高了费米能级附近的态密度，从而提高了塞贝克系数； （2）由于量子约束、调制掺杂和δ－掺杂效应，提高了载流子的迁移率； （3）更好地利用多能谷半导体费米面的各向异性； （4）增加了势阱壁表面声子的边界散射，降低了晶格热导率 【7】近年来，许多人研究量子阱(2D)、量子线(1D)和量子点（0D） 这些材料可利用 MBE、MOCVD、高压注入、激光熔融、电化学沉积等工艺制作 美国学者将熔融的铋高压注入无定型氧化铝的孔内， 或将气相铋凝聚在阳极氧化铝模板的柱形孔，制成纳米线阵。

如注入过程加入杂质，可形成 p 型或 n 型纳米线纳米线的直径在 10-200 nm，长度达 150μm，纳米线密度达到 7×1010/cm2【8-10】 据报道，直径 9nm 铋纳米线的室温塞贝克系数达到了 1×104～1×105μV/K 【11】 俄罗斯约飞研究所在天然石棉纳米管中制备纳米线石棉纳米管中填充熔融 InSb、Bi、Te纳米线的直径 2～15nm，长度近 1 mm室温时 5 nm 直径纳米线的塞贝克系数可达 150μV/K Harman 等用分子束外延的方法制备了 PbSe0.98Te0.02/PbTe 量子点超晶格结构 PbSe 同时生长在小岛形（ 直径约 10 nm）的 PbTe 上室温时量子点的 ZT 为 0.9，高温（500～700K）时 ZT 值达到了 2 【12】 Venkatasubmanian 报道，他们研究的 P 型 Bi2Te3/Sb2Te3薄膜超晶格器件的 ZT 值在室温时已达到 2.4这种器件在室温时可建立 32K 温差，最高热流量可达 700W/cm2 【13】 JPL的研究小组正集中力量在氧化铝模板上生长100nm 和40nm的n型和p型 Bi2-xSbxTe3纳米线。

已经成功制备了 60μm 长 n 型 Bi2Te3 和 p 型 Bi0.2Sb1.8Te3纳米线， 并正在用这些纳米线制作原型器件 【6】 温差电微米和纳米器件将可以提供处理甚高热流的能力（高致冷功率或电功率密度） ，具有甚快速的响应时间， 同时在很小温差下能够产生高电压 预计高度微型化的温差电致冷和发电器件在较短时间内将会面世 参考文献参考文献 1 ZTspam for 20030529. 2 .KISHI M, NEMOTO H,.YAMAMOTO T, et al. Micro-thermoelectric modules and their application to wristwatches as an energy sources, Proc.18th Int. Conf. Thermoelectrics, USA, 1999,301-307. 3 ELSNER N.B. et al,Fabrication of milliwatt modules, Proc.18th Int. Conf. Thermoelectrics, USA, 1999, pp504-508. 4 SNYDER G.J,. BORSCHEVSKY A,..ZOLTAN A, et al., Testing of miliwatt power sources components, ICT2002, 463-470. 5 PUSTOVALOV A, Mini-RTGs on plutonium-238:development and application, In: Proceedings of Eighteenth International Conference on Thermoelectrics, IEEE Catalog Number 99TH8407. 1999. 509～520. 56. FLEURIAL J.-P, SNYDER G.J,.. PATEL J,. et al.,Solid-State Power Generation And Cooling Micro/Nanodevices For Distributed System Architectures, Proc.20th Int. Conf. Thermoelectrics, Beijing, China, June, 2001, p。