第二章--气固相催化反应本征动力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,1.1,催化反应,催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性的作用多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少催化反应可分为：均相催化和多相催化反应1.2,固体催化剂,Activation energy,,without catalyst,,Activation energy,,with catalyst,,,催化剂的定义：,催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原的物质催化剂作用的特征：,,产生中间产物，改变反应途径，因而降低活化能和加速反应速率对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应热，同时加速正、逆反应具有选择性催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速,,某些反应同样的反应物,,在不同催化剂,,的作用下可以,,生成不同的产,,品如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增,,加反应物与催化剂的接触催化剂的性能要求,活性高反应活化能小；,,选择性好；,,寿命长；,,抗毒、耐热；,,有足够的机械强度和合理的外形；,,易于活化、再生；,,价格低廉。

固体催化剂由三部分组成，,活性组分、助剂和载体,三者不能截然分开通常对活性组分的要求：,,具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性通常对载体的要求：,,高强度，高比表面催化剂的化学组成,,活性组分,,以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择载体,,以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等根据不同的需要，有不同的孔径和比表面强度高，是对载体的要求助催化剂,,加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命,,催化剂常用制备方法,,(1),共混合法,即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合,(,如在混炼机中,),后成型干燥而得2),浸渍法,即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法3),沉淀法或共沉淀法,即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂,(,有时还加入载体,),，即生成催化剂的沉淀再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。

4),溶蚀法,如骨架镍即是先将,Ni,与,A1,按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的5),热熔融法,即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是一例固体催化剂,solid catalyst,,,固体催化剂的物理性质,（,1,）内表面积,S,g,,内表面积越大，活性位越多，反应面越大常用测定方法有：气体吸附法，即,BET,法2,）孔容,V,g,和孔隙率,θ,,氦－汞置换法,,把氦引入一个装有一定质量的催化剂颗粒的真空容器中，由所通入,,的氦量和通氦前后的压力就可测出容器内催化剂颗粒的总余隙（包,,括催化剂颗粒内和颗粒间的空隙）；然后把氦抽空，容器在大气压,,下用汞充满，由于汞在大气压下不能渗透到催化剂颗粒内的微孔,,中，只能占据颗粒间的空隙公式：,,（,3,）孔径及其分布,催化剂的孔道一般可以根据孔半径大小分成三类：微孔、中孔、大孔Wheeler,模型,,根据这个模型，平均孔半径可按下面方法计算：,,,,和,,,1.3,固体催化剂的活化,新制备的催化剂通常活性很低，使用前需要进行活化处理活化一般直接在工业反应器中进行，方法是在一定的温度和压力下，通入一定组成的气体并维持一定的时间，使催化剂活性达到要求的水平。

常见的活化处理有三类：,,（,1,）氧化,,某些物质只有在高氧化态下才有催化活性如果在新制备的催化剂中它们以低氧化态形式存在，使用前就要进行氧化处理2,）还原,,烃类蒸气转化、甲烷化等反应催化剂的活性组分是金属,Ni,、,Zn,等在新制备的催化剂中，它们通常是以氧化物的形态存在，使用前应在高温下通入氢气或其它适宜的还原性气体，进行还原活化3,）改变晶型,,某些物质或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，这类催化剂在活化处理时需要把活性组分转变为要求的晶型活性位理论,（,1,）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，并成为活性吸附态2,）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应3,）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反应按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为,本征动力学气,-,固相催化反应的七步骤,,,2.1,吸附等温方程,Intrinsic kinetics,,一、化学吸附,,Physical adsorption,,Van,der,Waals- forces,,non-specific,,low heat of adsorption,,mono-molecular/ multi-layer coverage,,Chemisorption,,chemical interaction,,specific for both adsorbent &,adsorbate,,large heat of adsorption(~100 kJ/mol),,occurs at higher temperatures,,mono-molecular-layer coverage,,,化学吸附速率方程的建立,,Adsorption,,,（,1,）单位表面上的气体分子碰撞数,,,,（,2,）吸附活化能,E,a,,,（,3,）表面覆盖度,,,The fraction of the surface covered by adsorbed species A.,,,化学吸附速率方程的建立,,Desorption,,（,1,）表面覆盖度,,（,2,）脱附活化能,,,,,,这样，可写出净的吸附速率的表达式,,,,,对于一定的吸附系统，恒温下测得的平,,衡吸附量与分压的关系称为,吸附等温线。

有两类模型描述吸附等温线的规律：,,均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型二、理想吸附层等温方程,理想吸附层模型,,Langmuir Adsorption Isotherm,,（,1,）表面均匀（,2,）吸附分子间无相互作用,,（,3,）动态平衡,,,,,单组分吸附,,,,,二、理想吸附层等温方程,当吸附达到衡时,p,A,,多组分吸附,Adsorption of Competing Species,,A,、,B,、,L,、,M,,都达到吸附平衡,p,A,p,B,p,L,p,M,,多组分吸附及发生解离时情况,,,,,被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位,,,,,真实吸附层等温方程,不均匀表面模型,,实际催化剂表面的不均匀性造成：,1,）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变,2,）不同表面覆盖度时吸附能力不同,,关于,E,a,，,E,d,与表面覆盖度的关系，有不同的假设应用最广的是由焦姆金（,тёмкин,，,Temkin,）提出的理论该理论假设：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：,,,,真实吸附层等温方程,当表面覆盖度中等时， 的变化对,r,a,的影响要比小得多，同理， 的变化对,r,d,的影响要比 小得多因此，可以近似认为， 、 是常数。

真实吸附层等温方程,吸附达到平衡时，,r=0,，则：,此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程2.2,均匀表面吸附动力学方程,Langmuir-Hinshelwood (LH) Kinetics,吸附分子与未吸附分子反应——ER机理,,吸附分子与吸附分子反应　——LH机理,,根据兰－辛机理，可将上述总反应分解为如右的五个单元过程，包含有三个连串的反应阶段一般情况示意,有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡通过这种不平衡，,A,、,B,不断地转化为,L,、,M,p,B,p,M,p,L,p,A,速率控制步骤,,,Rate-controlling step,如果其中某一步骤的速率,,与其他各步的速率相比要,,慢得多，以致整个反应速,,率取决于这一步的速率，,,该步骤就称为,速率控制步骤,,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制的示意,图示：,A,的吸附过程阻滞很大可以近似认为：三个吸附－脱附和一个表面反应过程都已达到平衡显然有：,p,A,p,B,p,L,p,M,,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制,,二、过程为表面化学反应控制示意,图示：表面反应过程阻滞很大四个吸附－脱附过程都已达到平衡。

显然有：,p,A,p,B,p,L,p,M,,二、过程为表面化学反应控制,,三、过程为单组分产物的脱附控制的示意,图示：产物,L,的脱附过程阻滞很大三个吸附－脱附和一个表面反应过程都已达到平衡显然有：,p,A,p,B,p,L,p,M,,三、过程为单组分产物的脱附控制,,方法：,,将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；,,,2.,依质量作用定律写出,吸附、,反应、,脱附,速率式；,,,3.,令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数；,,,4.,从平衡的各式中解出,θ,，,代入到非平衡式中；,,,5,.,最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压各常数可以合并用途：,,1.建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备2.方程中的各K、b,为待定参数通过实验筛选合适的模型（,模型识别,），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（,参数估值,）得到满意的动力学模型由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为,Hougen-Watson,型如果存在两种活性中心，分别仅吸附,A,和,B，,此时对反应,,,利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。

如当表面化学反应为控制步骤时：,,,,由动力学方程的型式判断反应历程：,,动力学方程的基本型式：,,,以前一方程为例：,,,,,1.推动力项的后项是逆反应的结果2,. b,i,p,i,项表示,i,分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤3.,吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数4.,如果出现根号项，意味着存在解离吸附5.,如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心6.,若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制7.,凡分母中全为组分的分压时为表面化学反应控制本征动力学方程的实验测定,确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响在恒定温度、压力、原始气体组成和进料流速下，装一定质量的催化剂，仅改变催化剂颗粒直径,d,p,，测定出口转化率,x,A,，以,x,A,对,d,p,作图外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体,,的线速度，减小气膜阻力当气体线速度对反,,应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的,,影响在同一反应器内，先后装入不同质量（如,m,1,，,,m,2,）的催化剂，在相同温度、压力、进料组成,,下，改变进料摩尔流量,N,A0,，,测定相应的转化率,,x,A,。

按,x,A,-(m/ N,A0,),作图在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行,模型识别,和,参数估值,得到动力学方程利用统计学原理进行检验目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度利用循环反应器的原理设计其动力学方程式可有如下几种形式：,乙炔与氯化氢在HgCl,2,活性炭催化剂上合成氯乙烯：,(1),(3),(2),(4),试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。