反应速率补充.ppt

§3.1,化学反应速率的概念,第三章 化学动力学基础,§3.5,催化剂与催化作用,§3.4,反应速率理论和反应机理简介,§3.3,温度对反应速率的影响,,,—Arrhenius,§3.2,浓度对反应速率的影响,,,—,速率方程,§3.1,化学反应速率的概念,3.1.1,,平均速率和瞬时速率,3.1.2,,定容反应速率,3.1.1,,平均速率和瞬时速率,1.,平均速率,某一有限时间间隔内浓度的变化量2NO,2,(CCl,4,) + O,2,(g),例：,,N,2,O,5,(CCl,4,),40℃,，,5.00mLCCl,4,中,N,2,O,5,的分解速率,N,2,O,5,(CCl,4,),,2NO,2,(CCl,4,)+ 1/2O,2,(g),t,1,= 0 s,c,1,(N,2,O,5,) = 0.200 mol·L,-1,,t,2,=300 s,c,2,(N,2,O,5,) = 0.180 mol·L,-1,c,(N,2,O,5,)/(mol,,L,-1,),t,/s,,时间间隔,Δ,t,趋于无限小时的平均速率的极限2.,瞬时速率,经过,A,点,切线斜率的负数,为,2700s,时刻的瞬时速率。

A,点切线的斜率,=,t,1,= 0 s,c,1,(N,2,O,5,)= 0.144 mol·L,-1,t,2,= 5580 s,c,2,(N,2,O,5,)= 0 mol·L,-1,3.1.2,,定容反应速率,2NO,2,(CCl,4,) + O,2,(g),例：,,N,2,O,5,(CCl,4,),r,——,定容条件下的,反应速率,(mol,·,L,-1,·,s,-1,),对于一般的化学反应：,a,A(aq) +,b,B(aq),y,Y(aq) +,z,Z(aq),对于定容的气相反应：,溶液中的化学反应：,§3.2,浓度对反应速率的影响,——,速率方程,3.2.1,,化学反应速率方程,3.2.3,,浓度与时间的定量关系,3.2.2,,由实验确定反应速率方程的,,简单方法,—,初始速率法,40℃,，,CCl,4,中,N,2,O,5,分解反应的,r,:,c,( N,2,O,5,),3.2.1,化学反应速率方程,N,2,O,5,的分解速率与,N,2,O,5,浓度的比值是恒定的，即反应速率,r,与,c,(N,2,O,5,),成正比可见：,对于一般的化学反应：,,α,β,—,反应级数：,若,α=,1,，,A,为一级反应；,β=,2,，,B,为二级反应，则,α+β=,3,，总,,反应级数为,3,。

α,，,β,必须通过实验确定其值通常,α≠a,β≠b,k —,反应速率系数：,零级反应,mol·L,-1,·s,-1,； 一级反应,s,-1,；二级反应,(mol·L,-1,),-1,·s,-1,k,,不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，,k,增大例如：,反应的有关实验数据如下：,3.2.2,由实验确定反应速率方程的 简单方法,—,初始速率法,该反应的速率方程：,,对,NO,而言是二级反应，对,H,2,而言是一级反应试问如何求出反应速率系数？,亦可写为：,3.2.3,,浓度与时间的定量关系,ln,c-t,关系应为直线,,,当反应物,A,的转化率为,50%,时所需的反应时间称为半衰期，用 表示对于一级反应,,,其半衰期为：,半衰期：,ln,则,ln,ln,零级、一级、二级反应的速率方程总结：,*,仅适用于只有一种反应物的二级反应t,1/2,3.3.1 Arrhenius,方程,§3.3,温度对反应速率的影响,—Arrhenius,方程,3.3.3,对,Arrhenius,方程的进一步分析,3.3.2 Arrhenius,方程,的应用,影响反应速率的因素有：,k,和,c,B,k,与温度有关，,T,增大，一般,k,也增大， 但,k~T,不是线性关系。

反应速率方程,3.3.1 Arrhenius,方程,Arrhenius,方程：,（指数形式）,k,0,—,指前参量,,E,a,—,实验活化能，单位为,kJ,·,mol,-1,ln,k,-1/,T,,图,,k-T,,图,k-T,,关系图：,由,Arrhenius,方程可定义,E,a,：,显然,ln{,k,}—{1/,T,},为直线关系，,直线的截距为,ln{,k,0,},,,直线的斜率为 ，,1.,已知,T,1,—,k,1,，,T,2,—,k,2,，求,E,a,,通常活化能的数值在,40 ~400 kJ,·,mol,-1,,之间，多数为,60~250 kJ,·,mol,-1,,两式相减，整理得到：,3.3.2 Arrhenius,方程,的应用,2.,由,E,a,计算反应速率系数,例题：,,N,2,O,5,(g),2,NO,2,(g) +1/2O,2,(g),已知：,T,1,=298.15K,,k,1,=0.469×10,-4,s,-1,,T,2,=318.15K,,k,2,=6.29×10,-4,s,-1,求：,E,a,及,338.15K,时的,k,3,2.,温度升高，,k,增大，一般反应温度每升高,10℃,，,k,将增大,2~10,倍；,3.3.3,对,Arrhenius,方程的进一步分析,,1.,在 ，,E,a,处于方程的指数项中，对,k,有显著影响，在室温下，,E,a,每增加,4kJ,,mol,-1,，,k,值降低约,80%,；,4.,对不同反应，升高相同温度，,E,a,大的反应,k,增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

3.,,根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应,,,可采用升温的方法提高反应速率；,3.4.1,碰撞理论,§3.4,反应速率理论和反应机理简介,3.4.4,反应机理与元反应,3.4.3,活化能与反应速率,3.4.2,活化络合物理论,,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应例如：反应,发生反应的两个基本前提：,,发生碰撞的分子应有足够高的能量,,碰撞的几何方位要适当,3.4.1,碰撞理论,能够发生反应的碰撞为,有效碰撞,能够发生有效碰撞的分子为,活化分子,气体分子的能量分布和活化能,,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态例如反应：,其活化络合物为 ，具有较高的势能,E,ac,它很不稳定，很快分解为产物分子,NO,2,和,O,2,N O,,O O O,3.4.2,活化络合物理论,(,过渡态理论,),化学反应过程中能量变化曲线,E,(Ⅰ),－反应物,(,始态,),势能,,E,(Ⅱ),－生成物,(,终态,),势能,正反应的活化能,,E,a(,正,),=,E,ac,-,,E,(Ⅰ),,逆反应的活化能,E,a(,逆,),=,E,ac,-,,E,(Ⅱ),Δ,r,H,m,=,E,(Ⅱ),-,,E,(Ⅰ),= [,E,ac,-,,E,a(,逆,),],-,[,E,ac,-,,E,a(,正,),],Δ,r,H,m,=,E,a(,正,),-,,E,a(,逆,),,E,a(,正,),＜,E,a(,逆,),，,Δ,r,H,m,＜,0,，为放热反应；,,E,a(,正,),＞,E,a(,逆,),，,Δ,r,H,m,＞,0,，为吸热反应。

Arrhenius,活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量3.4.3,活化能与反应速率,Tolman,活化能：,,对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：,E,a,=,E,c,+1/2,RT≈E,c,常把,E,a,看作在一定温度范围内不受温度的影响温度影响：,当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,,,反应速率增大浓度影响：,当温度一定，某反应的活化能也一定时,,,浓度增大,,,分子总数增加，活化分子数随之增多,,,反应速率增大意义：,通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,,,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式反应机理：,化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合,元反应：,由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物则,,为元反应,3.4.4,反应机理与元反应,例如：,,复合反应：,由两个或两个以上的反应组合而成的总反应在复合反应中,,,可用实验检测到中间产物的存在,,,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,,,因而不出现在总反应方程式中如：,,为由下列两步组成的复合反应,(,慢,),(,快,),中间产物,NO,3,可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。

控制步骤的速率方程式：,,反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务意义：,若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证一个合理的反应机理应满足：,,全部元反应的加和应为化学计量反应方程式,,由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致,例题：,一氧化氮被还原为氮气和水：,根据光谱学研究提出的反应机理是：,,依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数慢,),k,2,(,快,),k,1,(,快,,,平衡,),2,2,O,N,NO,2,①,k,1,k,-1,解：按照速率控制步骤,(,最慢的一步,),是中间产物，根据第一步的快速平衡，,该反应对,NO,是二级反应，对,H,2,是一级反应代入,则,3.5.1,催化剂和催化作用的基本特征,§3.5,催化剂与催化作用,3.5.3,酶催化,3.5.2,均相催化与多相催化,,催化剂：,存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质3.5.1,催化剂和催化作用的基本特征,催化作用的特点 ：,①,只能对热力学上可能发生的反应起作用。

②,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间④,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性③,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有,,利于不同种产物的生成1.,均相催化：,,,催化剂与反应物种在同一相中的催化反应没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂,Br,2,，可以加快,H,2,O,2,分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,3.5.2,均相催化与多相催化,催化剂对反应活化能的影响,反应历程,反应历程,,实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大有催化,无催化,活化能降低使活化分子分数增加,2.,多相催化：,,,催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应汽车尾气,(NO,和,CO),的催化转化：,,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触酶催化：,以酶为催化剂的反应特点：①高效,,②高选择性,,③条件温和,3.5.3,酶催化,。