金属的腐蚀理论及腐蚀控制.ppt

金属腐蚀理论及腐蚀控制,参考书,金属腐蚀理论及应用 魏宝明主编 金属腐蚀学 朱日彰等编写 腐蚀电化学原理 曹楚南编著 腐蚀工程 M.G.方坦纳, N.D.格林著 左景伊译,国内主要专业杂志,中国腐蚀与防护学报 腐蚀与防护 腐蚀科学与防护技术 材料保护 表面技术 全面腐蚀控制 四川化工与腐蚀控制,国外主要专业杂志,Corrosion Material Performance National Association of Corrosion Engineers NACE（美国腐蚀工程师协会） Corrosion Science British Corrosion Journal,金属腐蚀原理（上册）,第一章 绪论 什么是腐蚀？ 定义：金属材料和周围环境发生化学或 电化学的作用而破坏 工程材料和周围环境发生相互作用而破坏 三个基本要素： 腐蚀的对象 腐蚀的性质 腐蚀的后果,耐蚀性 指材料抵抗环境介质腐蚀 的能力 腐蚀性 指环境介质腐蚀材料的强 弱程度 腐蚀过程的本质 金属 → 金属化合物 △G﹤0， 自发过程 不可逆过程,腐蚀的危害,造成巨大的经济损失 造成金属资源和能源的浪费 造成设备的破坏事故 阻碍新技术的发展,经济损失包括直接损失和间接损失,直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。

间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蚀使产品污染，质量下降，设备效率降低，能耗增加；在计算壁厚时需增加腐蚀裕度，造成钢材浪费等举例,1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费50万美元，停车造成的税收损失高达500万美元 美国：1949年 55亿美元 1960～1969年 150～200亿美元 1975年 700亿美元 1982年 1269亿美元 1995年 8000亿美元 英国：1969年 13.65亿英镑（27.3亿美元）,Corrosion Science（腐蚀科学） * 腐蚀科学家 Corrosion Engineering（腐蚀工程学） * 腐蚀工程师 金属腐蚀原理 腐蚀控制,腐蚀的分类,按环境分类： 大气腐蚀 土壤腐蚀 海水腐蚀 高温气体腐蚀 化工介质腐蚀 按形态分类： 全面腐蚀 局部腐蚀 按相互作用的性质： 电化学腐蚀 物理腐蚀,均匀腐蚀速度的表示方法,失重腐蚀速度V- 单位： g∕m2 .h 年腐蚀深度Vp 单位：mm/y V-与Vp之间的换算,第二章 腐蚀电池,1 腐蚀电池的工作过程 什么是腐蚀电池 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏 而不能对外界作功的短路原电池。

腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏 腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功 腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行HCl溶液,,,Zn,Cu,,,,A,,,,K,,,Zn,Cu,HCl溶液,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Cu,Cu,Cu,Zn,(a)Zn块和Cu块通 （b)Zn块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路） 布在Zn表面 阳极Zn: Zn → Zn2++2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H++2e → H2 ↑（还原反应） 腐蚀电池的构成,腐蚀电池的工作环节,1 阳极反应 通式：Me→Mnn++ne 产物有二种： 可溶性离子，如Fe-2e＝Fe2+ 不溶性固体,如2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e 阴极反应 通式：D+me＝[D.me],常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和 O2 2H++2e＝H2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀 O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中） 3电流回路 金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移 以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何一个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。

腐蚀电流,阳极电流：Ia 腐蚀电流：Icor Ia=Icor 在什么条件下相等？ 法拉第定律：氧化或还原1摩尔的任何物质 所需要的电量为nF2 形成腐蚀电池的原因,金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异 表面状态不均匀 温度差异 应力和形变不均匀 热处理差异,,,,,,,,,,,,,,,,,,,腐蚀电池形成原因举例,(a)不同金属组合 (b)金属中含杂项 ©表面状态不同,（d）应力及形变差异 （e）氧浓度差异 （f）金属离子浓度差异,渗碳体,,,,,,,,,,,,铝,钢,铁,新管道,新管道,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,应力集中,,,,,,,,,,,,,,砂土,粘土,铜,铜,,,表面状态不同缝内Cu2+浓度比缝外高,腐蚀电池的种类,大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳 极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。

微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴 极区尺寸小，肉眼不可分辨 *大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏 主要集中在阳极区 **如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀 形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变， 腐蚀形态是局部腐蚀腐蚀过程的产物,初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物 次生产物：初生产物继续反应的产物 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性 产物 *只有不溶性产物才能产生保护金属的作用腐蚀过程的产物,盐水滴试验,实验现象 问题： 阳极、阴极的部位？ 阳极反应、阴极反应是什么？ 用腐蚀电池的理论解释实验现象？,蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH-（阴极区） 棕色： 铁锈 如果使用脱氧液滴，则不会出现初始外观3%NaCl+铁氰化钾+酚酞,,Fe,,盐水滴实验,,,,3 腐蚀电池的极化,极化现象 原电池的极化 实验现象： 欧姆定律： 极化现象：电流接通后，电池电动势 降低的现象叫电池的极化现象Zn,Cu,测Zn电极电位的电路没画出来,,,,,,,,,r,,,,,,,,,V,,,,,,,,,,,,,,,,,,,参比电极,高阻电压表,K,A,阳极极化和阴极极化,阳极极化：电位偏离初始电位正移。

阴极极化：电位偏离初始电位负移 *腐蚀电池的极化包括阳极的阳极极化和阴 极的阴极极化，不过两者的极化程度和方 向不相同 极化值 极化程度的大小用极化值表示，记为△E △E = E - E0 △E a = Ea –E0﹥0 △Ec = Ec – E0﹤0,过电位,*极化现象是由于电极反应存在阻力造成 的，改变电流的大小，腐蚀电流也随之 改变，通常把电极的电位与电流密度的关 系用极化曲线来表示2 极化曲线,极化曲线的绘制 Sa=Sc 在E=f(i)坐标体系下绘制极化曲线， 极化曲线的形状与电极面积无关， 只取决于阳极反应和阴极反应的 特征 Sa≠Sc 在E=f(I)坐标体系下绘制极化曲线， 极化曲线的形状与电极的面积有关， 面积改变，极化曲线的形状也改变Zn,Cu,测Zn电极电位的电路没画出来,,,,A,,,,,,r,,,,,,,,,V,,,,,,,,,,,,,,,,,,,参比电极,高阻电压表,K 开路时，i=0, Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu),Eoa(Zn) K 闭路，电流通，r 减小， 电路欧姆电阻 R减小，电流 i 增大，Zn电位正移，Cu电位负移， Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i 达到 imax,,K,测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置,用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）,,,,,,,,,,,,欧姆电阻压降iR,E,Eoc（cu）,Ec（cu）,Ea（Zn）,Eoa（Zn）,,i imax,3 Evans极化图及其应用,Evans极化图,Eoa,Icor,I,,Eoc,,,,,,Ecor,Evans极化图的数学表达式,,Evans极化图的数学表达式,,用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素,用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,（a）阳极初始电位负移 (b)阴极初始电位正移 （b）阴极极化率大,（d）阳极极化率增大 （e）初始电位差和阴~阳极 （f）溶液欧姆电阻大 极化率共同影响,E,Icor,E,Eoa,,I,E,Pc,Icor,,I,Pa,,Icor,,I,I,I`Cor,E,E,E,Re,,Icor,Icor,,I,用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响,第三章 电化学腐蚀的倾向 ——腐蚀热力学问题,1电极电位 电极系统 金属材料和周围电解质溶液组成的系统。

电极反应 在电极系统中，伴随着两类导体相之间 的电荷转移，而在两相的界面上发生的 化学反应常见的电极反应类型,1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e 2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e 3 气体电极反应 2H++e=H2 (Pt) 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e,金属电极反应的特点 ：,第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响 金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应第一类金属电极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应 第二类金属电极反应又是一些常用参考电极的电极反应前面所举例子为氯化银电极的电极反应再如甘汞电极的电极反应 2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e 气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍 氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极电极电位,双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系 统的金属相和溶液相之间存在电位差，因 此，两相之间有一个相界区，叫做双电层 *电极系统中发生电极反应，两相之间有电 荷转移，是形成双电层的一个重要原因。

例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+,紧密双电层模型：图3.1,实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度差造成的扩散，在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成 由于双电层厚度很小(大致等于金属表面与水化离子中心的距离)，故双电层内电场强度是很大的，因而对电极反应必然产生很大的影响电极电位,金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为 电位的绝对值 是无法测量的因为 是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的 电极电位的相对值是可以进行测量的选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极V = 待测 - 参考 电极电位的相对值记为E,,,,,,,,,,,,,,,,,,,。