有机人名反应3ppt课件.ppt

甲酸的铵盐与醛〔或酮〕经过复原胺化构成胺的反响甲酸的铵盐与醛〔或酮〕经过复原胺化构成胺的反响除了氨以外，伯胺和仲胺也是胜利的除了氨以外，伯胺和仲胺也是胜利的 当运用过量甲酸时，该反响称为刘卡特当运用过量甲酸时，该反响称为刘卡特-瓦拉赫反响，瓦拉赫反响，以鲁道夫以鲁道夫·刘卡特刘卡特(R. Leuckart)和奥托和奥托·瓦拉赫瓦拉赫(O. Wallach)命名Leuckart ReactionLeuckart Reaction mechanismLieben Iodoform ReactionLieben Iodoform ReactionMannich Reaction也称作胺甲基化反响，是含有活泼氢的化合物〔通常为羰基化合物〕也称作胺甲基化反响，是含有活泼氢的化合物〔通常为羰基化合物〕 氨基〔羰基〕化合物的反响氨基〔羰基〕化合物的反响β-与甲醛和二级胺或氨缩合，生成与甲醛和二级胺或氨缩合，生成亚甲基羰基化合物的反响也被看做曼尼希反响亚甲基羰基化合物的反响也被看做曼尼希反响α-普通醛亚胺与普通醛亚胺与 碱〕，碱〕，Mannich曼尼希碱〞〔曼尼希碱〞〔“氨基〔羰基〕化合物称为氨基〔羰基〕化合物称为β-反响的产物反响的产物 简称曼氏碱。

简称曼氏碱Mannich Reaction mechanismMilas Hydroxylation 紫外光照射或锇、钒、铬氧化物催化下，烯烃被过氧化氢紫外光照射或锇、钒、铬氧化物催化下，烯烃被过氧化氢氧化为顺式邻二醇氧化为顺式邻二醇N. A. Milas 在在1930年代报道年代报道 此反响在合成中已被此反响在合成中已被 Upjohn 双羟基化反响和双羟基化反响和 Sharpless不不对称双羟基化反响所取代对称双羟基化反响所取代 Milas HydroxylationUpjohn dihydroxylation • 烯烃在四氧化锇作为催化剂、烯烃在四氧化锇作为催化剂、NMO作再氧化剂的条件下，转化为相作再氧化剂的条件下，转化为相应的顺式邻二醇应的顺式邻二醇• 由美国由美国 Upjohn 公司的公司的 V. VanRheenen、、R. C. Kelly 和和 D. Y. Cha 在在1976年开展 此反响防止了运用有毒且昂贵的计量锇试剂反响缺陷是所需反响时此反响防止了运用有毒且昂贵的计量锇试剂反响缺陷是所需反响时间有时较长、邻二醇在反响条件下易被继续氧化为邻二酮，以及产率较类间有时较长、邻二醇在反响条件下易被继续氧化为邻二酮，以及产率较类似的似的Sharpless不对称双羟基化反响为低。

不对称双羟基化反响为低 Sharpless asymmetric dihydroxylation •Sharpless不对称双羟基化反响不对称双羟基化反响, 常直接称为不对称双羟基化反响〔常直接称为不对称双羟基化反响〔AD反反响〕，是巴里响〕，是巴里·夏普莱斯在夏普莱斯在Upjohn双羟基化反响的根底上，于双羟基化反响的根底上，于 1987 年发年发现的以金鸡纳碱衍生物催化的烯烃不对称双羟基化反响现的以金鸡纳碱衍生物催化的烯烃不对称双羟基化反响Sharpless asymmetric dihydroxylation的手性配的手性配(DHQD)或二氢奎尼丁或二氢奎尼丁(DHQ)和二氢奎宁和二氢奎宁(OsO4)反响条件是以四氧化锇反响条件是以四氧化锇 或叔丁基过或叔丁基过(NMO)氧化物氧化物N-甲基吗啉甲基吗啉N-体衍生物作为催化剂，以计量的铁氰化钾、体衍生物作为催化剂，以计量的铁氰化钾、氧化氢作为再氧化剂，并参与其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等常用非挥发性的氧化氢作为再氧化剂，并参与其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等常用非挥发性的 OsO4替代替代 K2OsO2(OH)4 锇酸盐锇酸盐 AD-和和 (DHQ)2-PHAL)含含 AD-mix α(，有，有AD-mix市售的二羟化混合物试剂称为市售的二羟化混合物试剂称为 两种。

两种 (DHQD)2-PHAL)含含mix β(Sharpless asymmetric dihydroxylation mechanismSharpless Epoxidation Katsuki-Sharpless不对称环氧化反响是以发明人不对称环氧化反响是以发明人Tsutomu Katsuki(香月香月 勖勖)和和K. Barry Sharpless名字命名的不对称环氧名字命名的不对称环氧化反响反响适用范围是具有烯丙醇构造的底物反响适用范围是具有烯丙醇构造的底物 Sharpless EpoxidationSharpless EpoxidationSharpless Epoxidation mechanism 是以四价钛酸酯路易斯酸介导，以过氧化氢衍生物〔常为叔丁基过氧化氢〕为氧化剂，以酒石酸乙酯为立体诱导配体而进展的烯烃环氧化反响 经过该反响可以高立体选择性地获得含两个手性中心的环氧化物环经过该反响可以高立体选择性地获得含两个手性中心的环氧化物环 氧化物很活泼，与亲核试剂反响开环后可以衍生出一系列含手性官能团的氧化物很活泼，与亲核试剂反响开环后可以衍生出一系列含手性官能团的化合物。

成为合成不对称有机分子的重要手段之一成为合成不对称有机分子的重要手段之一Mitsunobu Reaction反响转化反响转化(DEAD)该反响能将醇经过与三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯该反响能将醇经过与三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯 为多种化合物，比如酯此反响的特点是条件温暖，产率高并带有构型为多种化合物，比如酯此反响的特点是条件温暖，产率高并带有构型翻转1967等人于等人于(Mitsunobu Oyo)日本化学家光延旺洋日本化学家光延旺洋 Mitsunobu ReactionMitsunobu ReactionMcMurry Reaction 醛酮在锌粉和三氯化钛的作用下两个羰基缩合去氧得到烯烃的反响McMurry ReactionMcMurry ReactionMcMurry ReactionMeerwein-Ponndorf-Verley ReactionMeerwein-Ponndorf-Verley ReactionPinacol RearrangementPinacol RearrangementPinacol RearrangementReformatsky Reaction卤代酸酯和锌在惰性溶剂中作用，发生缩卤代酸酯和锌在惰性溶剂中作用，发生缩α-是醛或酮与是醛或酮与 羟基酸酯的反响。

羟基酸酯的反响β-合得到合得到发现Reformatsky由俄国化学家由俄国化学家 Reformatsky ReactionRobinson AnnulationRobinson Annulation MechanismRobinson AnnulationRuff-Fenton DegradationFenton reagent: H2O2 + FeSO4(or FeAc2)Ruff-Fenton DegradationSandmeyer ReactionSandmeyer ReactionSommelet-Hauser RearrangementSommelet-Hauser RearrangementSommelet-Hauser RearrangementWhiting ReactionWhiting ReactionWolff-Kishner-Huang ReductionKishner(1911)(anhydride KOH, sealed tube, 160-180 oC)Wolff-Kishner-Huang ReductionWittig ReactionWittig ReactionWittig-Horner Reaction羟基氧化膦，羟基氧化膦，β-用氧化膦稳定的碳负离子与醛加成，生成用氧化膦稳定的碳负离子与醛加成，生成 而后与碱作用，消除生成烯烃的反响。

而后与碱作用，消除生成烯烃的反响Wittig-Horner Reaction mechanism 普通生成的普通生成的β-羟基氧化膦都为非对映异构体的混合物羟基氧化膦都为非对映异构体的混合物erythro生成生成Z型烯烃，型烯烃，threo生成生成E型烯烃或者也可先酰基化，型烯烃或者也可先酰基化，再用硼氢化钠和三氯化铈复原再用硼氢化钠和三氯化铈复原。