《甲壳质第二》ppt课件.ppt

甲壳质,,概述,甲壳质是一种天然有机高分子多糖，存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳纲动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，蕴藏量在地球的天然有机高分子物质中占第二位，仅次于纤维素 甲壳质是1811年由法国科学家布拉(Braconno)从霉菌中发现 ，1823年由欧吉尔从甲壳动物外壳中提取，并命名为CHITIN，译名为几丁质 1859年Rouget把甲壳质与浓KOH共煮，发现了甲壳胺以后一百多年，对他们的研究时断时续，直到20实际50年代，才对甲壳质的化学结构，性质和制造方法有了较透彻的解我国是从20世纪50年代开始对甲壳质的制备和应用进行研究的1958年首先将可溶性甲壳质代替涂料印花成膜剂阿克拉明应用于印染工业开始工业生产甲壳质，起步较早但以后落后于国际水平近十几年，在这一领域的研究开发又趋活跃，国家“八五攻关”，“星火计划”均列入了有关研究项目制备,甲壳质可以用动物甲壳或微生物细胞壁来制备工业上均蝦，蟹的外壳来生产动物甲壳中的甲壳质一般与蛋白质及碳酸钙紧密结合在一起成为一种络合体，所以制备甲壳质实际上是使钙盐，蛋白质和甲壳质分离 一般方法：,虾蟹壳,,粉碎,,水洗,净壳,,3%~10%HCl,浸泡30min~2，3天,,水洗,至中性,,3%~10%NaOH,70~100℃,30min~6h,,水洗,至中性,,KMnO4,脱色,,NaHSO3,漂白,,干燥,甲壳质,,40%~50%NaOH,煮沸,,水洗,甲壳胺,,物理性质 一般性质：甲壳质化学结构式为直链β-(1→4) -2-乙酰氨基-2-去氧-D-葡聚糖，与纤维素相似。

甲壳质为白色无定形成片状固体，在它的大分子间存在有序结构因此由于晶体状态的不同，有αβγ3种晶形物α-型甲壳质相邻分子链的方向是逆向的 结晶比较稳定，β-型邻接分子链方向是平行取向的 ，由于β-型甲壳质分子间的氢键较α-型的少，所以稳定性差甲壳胺分子本体仍有立构规整性和较强的分子间氢键，在多数有机溶剂、水、碱中仍难以溶解但由于有氢基，在稀酸中当H+活度足够等于一NH2的浓度时，使一NH2质子化成一NH3+，破坏原有氢键和晶格，使一OH与水分子水合，分子膨胀并溶解所以甲壳胺可以溶解许多稀酸中，如水杨酸、酒石酸、乳酸、琥珀酸、乙二酸、苹果酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸等有机酸和弱酸的稀溶液，也能溶于一些无机酸如硝酸、盐酸、高氯酸、磷酸中，但要经长时间搅拌和加热甲壳胺的溶解度因分子量、脱乙酰度和酸的种类不同而有差别，一般说，分子量越小，脱乙酰度越大，溶解度就越大下图为甲壳胺在各种有机酸中的溶解性甲壳胺溶液因酸的种类，PH值，浓度，温度及溶液中离子强度不同而表现出不同行个的黏度1%甲壳胺在不同浓度的各种有机酸中的黏度,,成膜 成丝性 甲壳质及其衍生物可以很容易地制成膜，拉成丝把他们溶解在溶剂中进行涂布，喷丝很容易加工成需要的形式。

甲壳胺易溶于弱酸稀溶液中加工更方便 甲壳胺浇注成的柔性无色透明膜有良好的粘附性，有一定的拉伸强度高分子量甲壳质或与聚乙烯醇混合制的膜强度较低分子量强度大大提高 甚至超过纤维素膜含有添加剂的膜（如添加甘油，聚乙烯醇等）有较低的耐湿性和较高的透气性甲壳质，甲壳胺和纤维素等其他材料混合制成纤维，可以改变干强度湿润强度，结节强度，改变纤维的染色性，弹性，热水缩水率及抗静电性能吸湿性，透气性和渗透性 甲壳质和甲壳胺有极强的吸湿性甲壳质的吸湿率可达400%~500%是纤维素的2倍多，甲壳胺的吸湿率更高，仅次于甘油，高于聚乙二醇，山梨醇，所以可用于化妆品由他们制成的膜有优良透气性如甲壳胺膜的透氧率可达7×10-11 (cm2/s)(mLO2/mL×1.33Pa)这种特性很适合制成隐形眼镜片甲壳质及衍生物的膜或中空纤维具有良好的渗透性甲壳胺膜的渗透性能比纤维素膜好，低分子量化合物（＜2900）都可以通过化学性质,化学改性：虽然甲壳质溶解性较差，应用受到一定限制但是甲壳质，甲壳胺分子中的羟基和氨基容易进行化学改性 引起多功能基团，不但改善溶解性能，而且改变物化性质，从而赋予他们更多的特殊功效。

常用改性是酰基化，醛亚胺化，硫酸酯化，羟乙基化，羧甲基化等目前甲壳质及壳聚糖的改性方法有以下几种,,,酰基化 通常的酰化试剂为酸酐或酰氯介质对酰化反应的程度影响很大，当甲壳质类化合物在溶液中（如溶解在DMA/LiCl）反应可以再均相中进行，当他们在某些溶液中溶胀后再进行酰化则为非均相反应甲壳胺在高溶胀胶状物状态下，可进行非均相高速酰化反应它在非质子性溶剂（如甲醇/乙醇或甲醇/甲酰胺）中可完全酰化，而在甲醇/乙酸中只能获得部分酰化产物 直链脂肪酰基衍生物可在甲醇或吡啶/氯仿溶剂中制得支链脂肪酰基衍生物可在甲酰胺溶液中制的芳烃基衍生物常在甲磺酸溶剂中制备 在乙酐中通入HCl气体，甲壳质发生酰化反应,,硫酸酯化 甲壳质在非均相下与硫酸酯化试剂反应可生成硫酸酯最常用的酯化试剂为氯磺酸/吡啶，还有浓H2SO、发烟硫酸、SO3 /吡啶、SO3/SO2 SO3/DMF等当与甲壳胺反应时，除羟基磺化外，还会与氨基生成磺氨键螯合与吸附 甲壳质、甲壳胺分子中有羟基、氨基可以与离子起鳌合作用它们也是良好的阳离子絮凝剂，所以可以与金属离子形成稳定的鳌合物有效地捕集或吸附溶液中的重金属离子也可以凝聚溶液中带负电荷的悬浊物、有机物(如染料、蛋白质、氮基酸、核酸、脂肪、酸、素等)。

生物学性质,可降解性和生物学可溶性 甲壳质及其衍生物可以生物降解，可以被甲壳质酶，甲壳胺酶，溶菌酶蜗牛酶等水解酶解的最终产物是氨基葡糖糖，是生物体内大量存在的一种成分甲壳质及其衍生物在生物体内可降解不会有续集作用，产物不与体液反应，对组织无排异反应，因此有良好的生物可溶性 甲壳质类在自然界也会分解，因此不会对环境问题毒性 甲壳质,甲壳胺的毒性极低口服，皮下给药，腹腔注射的急性毒性试验，口服长期毒性试验均显示非常小的毒性，也未发现有诱变性，皮肤刺激性，眼粘膜刺激性，皮肤过敏，光毒性,光敏性抗菌性 甲壳胺对大肠杆菌、枯草杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)为0.025%~0.05，而对乳酸杆菌，特别是保加利亚乳酸杆菌和类链球菌的最小抑菌浓度为0. 35% 所以添加抑制其他细菌生长而不抑制乳酸杆菌生长浓度的甲壳胺，可望用作新的食品添加剂事实上，添加0.01%~0.03%主要为甲壳胺的多糖，可以抑制一般细菌而对乳酸杆菌，特别是保加利亚乳酸杆菌反而有促进生长的作用酶固定化 甲壳胺分子中的游离氨基对各种蛋自质的条和力非常强，因此可以用来作酶、抗原、抗沐等生理活性物质的固定比载体.也可以用于固定微生物、植物细胞。

它们可以使酶、细胞保持高度的活力，可以反复使用如果把甲壳胺进行化学改性（如交联）后再作固定化载体，可以大大增加适用范围甲壳胺作酶固定化载体，可以较高地保持酶活力。