超高分子量聚乙烯耐磨材料的综述报告.doc

1超高分子量聚乙烯(UHMWPE)耐磨材料的综述报告超高分子量聚乙烯，英文名称 Ultra-High Molecular Weight Polyethylene（简称 UHMWPE） ，是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，它的分子结构和普通聚乙烯完全相同，在分子主链上带有（－CH 2－CH 2－）的链节，并具有 106 以上极大的分子量因其相对于其它工程材料而言，具有优异的耐磨性、自润滑性和耐冲击性等独特性能而广泛应用于通用机械、农业机械、纺织机械、汽车、采矿、造纸、化工、食品工业等作不粘、耐磨、低噪音和自润滑部件等领域此外还可用作特种薄膜、大型容器、大型异形管材和板材等，用于货物装卸溜槽、漏斗、货仓的衬里1.UHMWPE 的基本性能超高分子量聚乙烯一般是指相对分子质量在 100 万以上的聚乙烯，德国生产的超高分子量聚乙烯相对分子质量早已高达 1000 万以上它具有以下优点：（1）耐磨损非常卓越，砂浆磨损试验表明，比一般碳钢和铜等金属要耐磨数倍、比尼龙耐磨 4 倍；（2）冲击强度极高，比 PA6 和 PP 大 10 倍；（3）能吸收震动冲击和防噪声；（4）摩擦系数很低，远较尼龙及其他塑料为小，能润滑；（5）不易粘附异物，滑动时有极优良的抗粘着特性；（6）耐化学腐蚀，病可屏蔽原子辐射；（7）工作温度范围可自 - 265℃到 +100℃，低温到 - 195℃时，仍能保持很好的韧性和强度，不致脆裂；（8）无毒性、无污染、可再循环回收利用，和其他塑料相比有良好的热稳定性和不吸水性，能保持尺寸精度不变形；（9）成本低廉。

因此在工程塑料中超高分子量聚乙烯是综合性能最佳的工程塑料，它几乎集中了各种塑料的优点事实上，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能但它也有不足之处，主要在于耐温性能差、硬度低、拉伸强度低以及阻燃性能差等2.UHMWPE 历史发展概况及现状评述上世纪 30 年代最早有人提出关于超高分子量聚乙烯纤维的基础理论，随后凝胶纺丝法和增塑纺丝法的出现使超高分子量聚乙烯在技术上取得重大突破，2UHMWPE 于 1958 年由德国科学家齐格勒博士首先研制出来，到 60 年代末国外实现了工业化生产，接着在上世纪 70 年代，英国利兹大学的 Capaccio 和Ward 首先研制成功分子量为 10 万的高分子量聚乙烯纤维我国是在 1964 年研制成功并投入工业生产；1975 年荷兰利用十氢萘做溶剂发明了凝胶纺丝法（Gelspinning） ，成功制备出了 UHMWPE 纤维，并于 1979年申请了专利此后经过十年的努力研究，证实凝胶纺丝法是制造高强聚乙烯纤维的有效方法，具有工业化前途1983 年日本采用凝胶挤压超倍拉伸法，以石蜡作溶剂，生产超高分子量聚乙烯纤维UHMWPE 的发展十分迅速，80 年代以前，世界平均年增长率为 8.5%，进入 80 年代以后，增长率高达 15%～20%，而我国的平均年增长率在 30%以上。

1978 年世界消耗量为 12，000～12，500 吨，而到 1990 年世界需求量约 5 万吨，其中美国占 70%2007-2009 年中国逐步成为世界工程塑料工厂，超分子量聚乙烯产业发展更是十分迅速其中超高分子量聚乙烯管材在 2001 年被科学技术部国科计字（2000）056 号文件列为国家科技成果重点推广计划，属化工类新材料、新产品国家计委科技部将超高分子量聚乙烯管材列为当前优先发展的高科技产业重点领域项目随着应用领域的开发和新技术水平的不断提高,超高分子量聚乙烯的应用范围不断扩展, 需求也再不断增大由于现阶段很多超高分子量聚乙烯高端产品都用于军事用途和高科技领域发达国家和少数几个掌握核心技术的公司对超高分子量聚乙烯催化剂的制备技术严格保密，国内外对于超高分子量聚乙烯催化剂制备方面的报道很少近年来随着超高分子量聚乙烯民用方面用途的扩展, 超高分子量聚乙烯催化剂方面的专利数量有所上升,但总体来说数量仍然较少国外的赫彻斯特股份公司和三星综合化学株式会社都再国内申请了专利，基本上都是用改进后的传统催化剂制备超高分子量聚乙产品，利用催化剂组分的改变和聚合工艺的优化调节聚合物性能国内超高分子量聚乙烯近年来发展很快, 超高分子量聚乙烯催化剂制备技术也得到了长足的发展目前，能看到的文献报道的技术大多是用改进的 Ziegler-Natta 催化剂为主值得一提的是,有报道称日本旭化成公司最近已开发出以茂金属催化剂为基础的超高分子量聚乙烯催化剂,3并开始向市场发展。

近年来 UHMWPE 的加工技术也有了重大突破，由最初的烧结压制成型发展到专用设备挤出成型，应用领域也不断扩大但在研究过程中发现 UHMWPE虽然拥有很多其它工程塑料无法达到的一些优良性能，但其具有的一些缺点也比较明显，如其熔副指数（接近于零）极低,熔点高（190-210℃）、粘度大、流动性差而极难加工成型，另外与其它工程塑料相比，具有表面硬度低和热变形温度低、弯曲强度和蠕变性能较差、抗磨粒磨损能力差、强度低等缺点，影响了其使用效果和应用范围为了克服 UHMWPE 的这些缺点,弥补这些不足，使其在条件要求较高的某些场所得到应用，目前采用的普遍方法是对其进行改性，常用的改性方法有物理改性、化学改性、聚合物填充改性、UHMWPE 增强改胜等改性的日的是在不影响 UHMWPE 主要性能的基础上提高其熔体流动性，或针对 UHMWPE自身性能的缺陷进行复合改性，如改进熔体流动性、耐热性、抗静电性、阻燃性及表面硬度等，使其能在专用设备上或通用设备上成型加工3.UHMWPE 的改性研究进展3.1 物理改性：所谓所谓物理改性是指把树脂与其它一种或多种物料通过机械方式进行共混，以达到某种特殊要求，如降低 UHMWPE 的熔体粘度、缩短加工时间等，它不改变分子构型，但可以赋予材料新的性能。

目前常用的物理改性方法主要有用低熔点、地粘度树脂共混改性、流动剂改性、液晶高分子原位复合材料改性以及填料共混复合改性等它是改善 UHMWPE 熔体流动性最有效、最简便以及最实用的途径其中北京化工大学实用特殊复合流动改性剂MS2，在专门研制的 UHMWPE 单螺杆挤出机上实现了连续挤出，且产品各项性能改变不大，效果良好，已经实现工业化生产，使用的 UHMWPE 粘均分子量达到 ，添加的复合流动改性剂一般用量小于 5％，其中加工温度61085.2（100~240℃）显著降低，螺杆转速可达到 35r/min，能顺利挤出各种规格的管材和棒材青岛科技大学通过采用硬脂酸钙（CaSt 2）和内、外润滑剂改性UHMWPE 进行加工性能的研究，结果表明，CaSt 2 可显著地改善 UHMWPE 的4加工性能，而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降，内外润滑剂并用体系的改性效果次之，而且用内润滑剂改性效果最差清华大学则采用三氧化二铝、二氧化锰、炭黑和玻璃微珠作为填料对改善 UHMWPE 的表明硬度、热变形温度及耐磨性能进行了研究结果发现，适量的玻璃微珠可使 UHMWPE 耐磨性提高约 40%，在缺口冲击强度保持同样为 70%时，可提高热变形温度 30~40℃，但上述填料的加入均导致缺口冲击强度下降，随着填料含量的增加，炭黑填充的 UHMWPE 的缺口冲击强度下降较快，玻璃微珠下降较为缓慢。

同时研究发现在 UHMWPE 中加入 4%的膨化石墨使体系的表面电阻率达到 Q·m，6105.2用含有 4 抗静电剂和一种含量为 3%的协同剂改性时，表面电阻率小于Q·m（满足要求） 中科院化学所研究 了用 纳米级层状硅酸盐改性7102.8UHMWPE，由于层状硅酸盐的片层之间结合力相对较弱，摩擦系数很小，利用片层之间的相对滑动可提高 UHMWPE 熔体的流动性，从而改善其加工性能，且片层内部结构紧密，刚度很高，在二维方向上对 UHMWPE 的性能有一定增强作用3.2 化学改性：化学改性主要包括化学交联改性和辐射交联改性两种方法3.2.1 化学交联改性是通过化学方法改变树脂分子结构或分子形态使树脂获得新的性能采用该法不仅能够改变一种树脂的性能，而且可 以制造出新品树脂材料通过交联，UHMWPE 的结晶度下降，被掩盖的韧性又表现出来它又可分为过氧化物交联和偶联剂交联两种方法UHMWPE 经过氧化物交联后有体型结构却不是完全交联，因此具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能清华大学采用过氧化二苯甲酞（DCP）为交联剂对超高分子量聚乙烯进行交联改性研究，DCP 的用量一般控制在 1%以内，当 DCP 用量为0.25%时，冲击强度可提高 48%。

随着 DCP 用量的增加，热变形温度也提高偶联剂交联中的偶联剂主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷这两类硅烷偶联剂硅烷交联 UHMWPE 的成型过程首先使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离华夺取 聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的 UHMWPE 在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联 UHMWPE53.2.2 辐射交联改性是采用电子射线或 -射线直接对 UHMWPE 制品进行照射使分子发生交联，在一定剂量的电子射线或其他射线的作用下，超高分子量聚乙烯分 子中的一部分主链或侧链被射线切断，产生一定量的自由基，这些自由基彼此结合在超高分子量聚乙烯内部形成交联链，达到交联改性的目的辐射交联反应主要发生在聚合物表面，不影响其内部结构和性能，经一定剂量辐照后，UHMWPE 的蠕变性，浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善用 射线对人造 UHMWPE 关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高，从而延长其使用寿命另外利用辐射将 UHMWPE 与聚四氟乙烯（PTFE）接枝结合，也可改善UHMWPE 的磨损和蠕变行为。

3.3 聚合物填充改性：聚合填充工艺是高分子合成中一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理后，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料它除具有掺混型复合材料的性能外，还有自己本身的特性，即不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料，另外还不受填料与树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量，而且所得复合材料是均匀的，这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE 相差不大，而且复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量要比纯 UHMWPE 提高许多，复合材料的热力学性能也有较好的改善通过向聚合体系中加入氢或其它链转移剂，可以控制 UHMWPE 的分子量大小，使得树脂更易于加工，比如结晶水氧化铝，二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、烃基硅灰石和磷酸钙可以制成高模量的均相聚合填充 UHMWPE 复合材料；用硅藻土和高岭土为填料合成的 UHMWPE 复合材料，综合性能优于共混型材料3.4UHMWPE 的自增强改性：在 UHMWPE 基体中加入 UHMWPE 纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特性，因此化学相容性好，二组分的界面结合力强，可获得机械性能优良的复合材料。

UHMWPE 纤维的加入可使 UHMWPE的拉伸强度、模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高与纯 UHMWPE 相比，在6UHMWPE 加入体积含量为 60%的 UHMWPE 纤维，可使最大应力和模量分别提高 160%和 60%这种自增强的 UHMWPE 材料尤其适用于生物医学上承重的场合、人造关节的整体替换等方面，这种材料的低体积磨损率可提高其使用寿命5.国内外对超高分子量聚乙烯的市场需求超高分子量聚乙烯在欧美开发应用较早, 起初发展比较平缓, 年增长速度越为 5% 左右近年来, 由于世界各地区冲突和战争不断, 防弹材料的开发和研究日益受到人们的重视, 投入应用的防弹材料的品种也越来越多, 高性能纤。