核磁共振氢谱1原理.ppt

第三章 核磁共振氢谱,3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用,3.1 核磁共振的基本原理,NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱 是研究分子结构、构型、构象等的重要方法核磁共振的研究对象：磁性核，即具有磁矩的原子核 磁矩是由于核的自旋运动产生的 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动 原子核的自旋运动与自旋量子数I有关1. 原子核的磁矩,I＝0的核没有自旋现象，其核磁矩为零，不产生核磁共振信号 I≠0的核有自旋现象，即磁性核，可以产生核磁共振信号， 都可以作为核磁共振研究的对象 其中，I≠1/2的核由于空间量子化复杂，目前研究得较少 只有I＝1/2的核是目前核磁共振研究和测定的主要对象I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号I=0: 12C6 16O8 32S16,I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。

核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15,2、自旋核在磁场中的取向和能级,无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的 在B0中，I  0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向可用磁量子数m表示：m = I，I-1，I-2, , (-I+1), -I.,自旋核在B0场中的进动 当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动BO,自旋核在BO场中的进动,hg⊿E = —— B02π,3、核磁共振,磁场强度与射频频率成正比仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射，当E射= h射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描实际上多用后者 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频（MHZ） 磁场强度（特斯拉）60 1.4092100 2.3500200 4.7000300 7.1000500 11.7500,饱和与弛豫 饱和： 在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排列。

处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势 1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号 如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失上述这种现象称为饱和核弛豫：1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观测到光谱信号N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度,B0越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多弛豫方式： 1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）：反映了体系和环境的能量交换晶格”泛指“环境”高能态的自旋核将能量转移至周围的分子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降 2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）：反映核磁矩之间的相互作用高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变。

3.2 核磁共振仪 磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪)超导磁体（高频谱仪） 射频频率：60，80，100，300，400，600MHz 射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪,脉冲傅立叶变换核磁共振仪 — 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下的超导性质）— 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发— 自由感应衰减信号（FID信号）— 经傅立叶变换得到NMR图谱在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境不同，而具有不同的共振频率NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。