无机化学：第八章配位化合物..doc

第八章 配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成v 定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元含有配合单元(配位键)的化合物即配合物配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分v 配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键v 中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”特征：带有空轨道组成中心离子的元素种类:u 能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+ 、[Fe(CN)6]4—、 [HgI4]2—u 高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4] —、[SiF6]2—、 PF6— u 金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]v 配合物的组成：配合物由内界和外界组成 内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明方括号以外的离子构成配合物的外界。

内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解 内界与外界离子所带电荷总量相等，符号相反，中性配位单元只有内界，没有外界如 [Cu (NH3)4] SO4↓ ↓ ↓中心原子，配位体，外界 v 在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体中心原子/离子与配体形成的配位单元即为酸碱加合物配体无机化学配位化学CO一氧化碳羰基OH—氢氧根离子羟基NO2—亚硝酸根硝基ONO—亚硝酸根亚硝酸根SCN—硫氰酸根硫氰酸根NCS—硫氰酸根异硫氰酸根Cl—氯离子氯v 配位原子——配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子常见的配位原子有：F、Cl、Br、I、N、O、S、C、P、Se、H等v 配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键如NH3、—OH（羟基）、H2O：、:X—等多齿配体：一个配位体中含有2个或更多个配位原子，与一个中心离子形成2个或2个以上的配位键。

例如：乙二胺(en)NH2–CH2 –CH2 –NH2、草酸根C2O42—是双齿配体乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4—) 是六齿配体，其结构式如下：螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状结构的配合物螯合物具有很高的稳定性，此外，螯合物还具有特征颜色、难溶于水而易溶于有机溶剂等特点，因而被广泛用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、容量分析等分离、分析工作含有多齿配体的配位剂称为螯合剂v 配位数——配合物分子中直接与同一中心离子(原子)成键的配位原子数目称为中心离子(原子)的配位数（用C.N.表示）可为1~14，常见2，4，6 本质上，配位数就是中心原子与配体形成配位键的数目如[Ag(NH3)2]+ C.N.=2；[Cu(NH3)4]2+ C.N.=4；[Pt(en)2]2+ C.N.=4 单齿配体形成的配合物：中心离子的配位数＝配体的数目多齿配体形成的配合物：中心离子的配位数≠配体的数目, 配位原子数＝配位数下表为常见的金属离子的特征配位数配位数金属离子实例2Ag+、Cu+、Au+[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]—4Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Sn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Pt4+、Fe3+、Fe2+[HgI4]2—、[Zn (CN)4] 2—、[Pt(NH3)2Cl2]6Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt4+[PtCl] 2—、[Co(NH3) 3(H2O)]、[Fe(CN)6] 3—、[Ni(NH3) 6] 2+、[CrCl2(NH3) 4] +☆☆配位数（C.N）的影响因素：A、中心离子（原子）的性质: ①电荷数，C.N。

如： Ag(NH3)2+ C.N=2 PtCl42- C.N= 4 Cu(NH3)42+ C.N=4 PtCl62- C.N= 6②半径r，C.N如： 中心离子 C.Nmax [BF4]— 第二周期 4 [AlF6]3— 第三、四周期 6 [La(H2O)]83+ 第五、六周期 10 ③外层电子构型: d 0 C.N= 6 [AlF6]3- d 1 C.N= 6 [Ti(H2O)6]3+ d 8 C.N= 4 [Ni(CN)4]2- d 9 C.N= 4 [Cu(NH3)4]2+ B、配体性质（电荷、半径） ①负电荷数，C.N（互斥作用）如： [Zn(NH3)6]2+ [ZnCl4]2- NH3 Cl- ②半径 r，C.N（空间位阻）。

如：[AlF6]3- [AlCl4]-C、配合物生成条件（浓度、温度） ① 配体浓度，C.N Fe3+ + x SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- (x = 1 – 6) ② 温度，C.N（加速配合物离解）v 配离子电荷数——等于中心原子和配位体总电荷的代数和例： [Co(NH3)2Cl4]—： (+3) + (-1)×4 = -1 注意：配离子为正电荷： 必须存在相应的负离子（外界），形成的配合物为电中性 配位个体不带电： 直接形成配合物（电中性） [PtCl2(NH3)2]，[Fe(CO)5]由于配合物是电中性的，因此，外界离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，而符号相反，所以由外界离子的电荷可以推测出配离子的电荷及中心原子的氧化值如K4[Fe(CN)6]中，外界离子的电荷总数为=4×（+1）=+4配离子[Fe(CN)6]4—的电荷为-4中心原子铁的氧化值为Fe（Ⅱ）二、配合物的系统命名法与分类1、配合物的系统命名法①阴离子前，阳离子后；②配合单元 配体数目（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,用罗马数字)（多种配体，以 • 分隔）。

例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II）③配体顺序 a、先无机，后有机: 例： cis—[PtCl2(ph3P) 2] 顺-二氯•二三苯基膦合铂（Ⅱ） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）”b、无机配体: 先阴离子、后阳离子，最后中性分子:例： K[PtCl3 NH3] 三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾 c、同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序: 例：NH3前，H2O后 : [CO(NH3)5H2O] Cl3 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）d、同类配体、同配位原子:含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：例：[Pt(NO2—) (NH3) (NH2OH)Py] Cl 氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）e、同类配体、同配位原子 :例：NH2—前，NO2—后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序) [PtNH2—NO2—(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）f、同类配体、同配位原子，且原子数目也相同:NCS—前，SCN—后；NO2—硝基前，ONO—亚硝酸根后 ④多核配合物 例如： 五氯化m—羟•二[五氨合铬（Ⅲ）] ( m -表示“桥联基团” )2、配合物的分类 ①单核配合物：分子中只有1个中心原子(离子)的配合物。

a、简单配合物: 如 [Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6] b、螯合物: 多齿配体与中心原子(离子)形成螯环如[Pt(en)2]2+ (左) , [Co(EDTA)]- (右) ②多核配合物：分子中有多于1个中心原子(离子)的配合物三、配合物的结构和空间异构现象两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”1、结构异构v 定义：原子间连接方式不同引起的异构现象v 分类：键合异构、电离异构、水合异构和配位异构a、键合异构——多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键合所形成的配位化合物互为键合异构 如[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基，黄褐色，酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根，红褐色，酸中不稳定b、电离异构——电离异构是指组成相同的配合物，在水溶液中解离得到不同离子的现象如[Co(SO4)(NH3)5]Br和[CoBr(NH3)5] SO4互为电离异构前者可电离出Br—使Ag+沉淀；后者可电离出SO42—，使Ba2+沉淀c、水合异构——H2O经常作为配体出现在内界，也经常存在于外界。

由于H2O分子在内外可以解离出不同的配位单元如[Cr(H2O)6]Cl3，紫色；[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 亮绿色；[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O，暗绿色d、配位异构——内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构如[Co(en)3][Cr(ox)3]与 [Cr(en)3][Co(ox)3]互为配位异构如果两个配体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配位异构2、空间异构v 定义：配体在空间排列位置不同引起的异构现象v 分类：几何异构（重点）和旋光异构a、几何异构——几何异构又叫顺反异构，其特点是配位化合物中键联关系相同，但配体相互位置关系不同如配位数为4的平面正方形结构的[PtCl2(NH3)2]，有几何异构现象如图所示： 顺式 cis - PtCl2(NH3)2 反式 trans - PtCl2(NH3)2 极性m ¹ 0 m = 0水中溶解度0.2577 0.0366g / 100 g H2O反应性 + Ag2O + C2O42-→生成草酸配合物 ~ → 不生成草酸配合物抗癌药效 有 无 v 顺式异构的特点是，同种配体位于正方形的同一边上。

反式异构的特点是，同种配体位于正方形的对角上v [PtCl2(NH3)2]可以抽象成MA2B2型正方形配位单元其M表示中心原子，A、B表示不同种类的配位原子MA2B2型正方形配位单元有顺反异构，而MA3B型正方形配位单元则没有顺反异构对于配位数为4的正四面。