有机波谱学 紫外光谱总结.docx

Y射线端线1 I红外光 她IR10^ cm_L nm 聲m无线电渡紫外光谱知识点总结、紫外光谱基本原理1、 概述 紫外吸收光谱：分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收 光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱(属电子光谱)紫外光的范围为4〜400nm, 200~400nm为近紫外区，4~200nm为远紫外区，一 般紫外光谱用来研究近紫外(200~400 nm) 吸收X IO-8 1Q-6 IO4 IO-2 10fl 1 1 i 1—1 1—I I I 1 I ■ 厨0 前0 : I I 1 I I2、 朗伯比尔定律A=scL=—log (I/I )0A：吸光度£：摩尔消光系数c：溶液的摩尔浓度L：液层厚度3、紫外光谱中常用的术语发色团(chromophore)：也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的 基团，一般为带有n电子的基团有机化合物中常见的生色团有：羰基、硝基、 双键、三键以及芳环等发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n- n *、n —n *跃迁，最大吸收波长大于210nm助色团(auxochrome)：有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相 连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为助色团。

助色团通常 是带有孤电子对的原子 或原子团口：一 OH、一 NH、一NR、一0R、一SH、一22SR、一X (卤素)等在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色 团的n键相连，可以发生p-n共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被 激发，使n —n *跃迁吸收带向长波方向移动，即红移红移(red shif t)： 也称向长波移动(bat hochromic shift )，当有机物 的结构发生变化(如取代基的变更)或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸 收波长(入max)向长波方向移动的效应蓝移(blue shift)： 也称向短波移动(hypsochromic shift )，与红移相 反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长(入max )向短波方 向移动的效应增色效应(hyperchromic effect)：或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增 加的效应减色效应(hypochromic effect )：或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于 104 的吸收带称为强带产生这 种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁弱带：凡摩尔吸光系数小于1000 的吸收带称为弱带。

产生这种吸收带的电子 跃迁往往是禁阻跃迁4、 电子跃迁类型分子轨道分为成键o轨道、反键o *轨道、成键n轨道、反键n *轨道和n轨道， 轨道能量高低顺序为：o

22、 烯、炔及其衍生物非共轭冗T冗*跃迁，入 位于200nm以下的远紫外区例如：乙烯165nmmax（£ 15000），乙炔 173nmC=C与杂原子0、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，入 红移当强max的助色团与其相连时，入可红移至近紫外光区max3、 双键中含杂原子的有机化合物（1） 含不饱和杂原子基团的紫外吸收如含 C=0、N=0、C=S、N=N 等，可发生 o tg*、n Tn *、nT n *等跃 迁，其中nT n *跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于nT n *跃迁属于禁阻跃 迁，故为弱吸收带 R带（2） 取代基对羰基化合物的影响当羰基接上含孤电子对的助色团（如-OH、-X、-OR、-NH等）变为羧酸2或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时，nT n *跃迁产生的吸收带蓝移， 这是因为助色团与羰基形成pt n共轭，使羰基的氧原子上电子云密度增加，n 轨道能量降低，从而使nT n *跃迁所需能量增加，故相应的吸收带蓝移当羰 基上接烷基时，结果也是蓝移，因为烷基为推电子基，也是使氧原子上电子云密度 增加 3）硫羰基化合物RC=S较RC=O同系物中nT n *跃迁入 红移。

2 2 max含不悯和束原子基团的衆外吸收営摊团结构式代表化合物 1A™ (iun}幣刑酮X27915己烷RHD—0乙醛2就）16RUOOH乙馥20462水酯R€OORJ20769ROQCI235 二53己■烧1卩亚麻)X?=N—190沖水睛一<160—W—N—r-重氮甲烷34745—bh—0亚硝基丁烷3U01006652(1二乳次环—ONQi37012硝基_NQz硝基甲烷27118.6亚硝酸酣—ONO亚硝棊戊酯218J112D石油牺346.3>9-0坏己越甲翦亚低21015001 Ao二甲廊侃<180■-—4、共轭有机化合物的紫外吸收（1）、共轭烯烃共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最大吸收越移往 长波方向，且出现多条谱带当有5个以上n键共轭时，吸收带已落在可见光区2) 、共轭炔烃孤立的三键吸收入〈200nm，在共轭体系中有两个炔基时，在230nm左右产生一 max系列中等强度的吸收带， k 为几百随着共轭三键数量的增加，在近紫外区产生 两个吸收带其中较短波长部分的吸收带较强，该吸收带的波长随着共轭三键的 数量的增加而长生红移3) 、a，B —不饱和羰基化合物a，B —不饱和羰基化合物中的价电子有n— n * (R带)和n —n * (K 带)两种跃迁方式，其中n— n * 跃迁所需的能量最低，吸收波长一般在320nm左右，但是 由于n— n * 跃迁是禁阻跃迁，其k 值小于100, max而n —n *跃迁的吸收波长在220〜260nm，其k 值为10000左右，为强吸 max收。

此类化合物中，若共轭体系延长，R带和K带将进一步红移四、紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结构是比较困 难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在与红外光谱、核磁共振等 配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种有效的辅助方法1、 紫外光谱提供的有机化合物结构信息(1) 200~800nm 无吸收峰(或即使有，但 k〈10) ,说明不含共轭体系，不含有杂原子的发色团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃、炔烃等2) 210~250nm有强吸收(k>10000)则可能是含有两个不饱和键的共轭体系3) >250nm有强吸收(k>10000)则可能含有多个共轭双键，如在260~300nm 有强吸收，则表示有 3~5 个共轭双键4) 如在250~350nm有低强度或中等强度的吸收，则表明有C=05) 如在200~250nm有较强吸收(k=1000~10000 )，且在250~290nm范围有 中等强度吸收(k=100~1000 )或显示不同的精细结构，这是苯环的特征，可推测 苯环的存在，前者为E带，后者为B带6) 如在 300nm 以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。

若高强 度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物7) 如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能将大于5 (例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等)2、 未知有机化合物结构定性分析确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法：(1)比较法；(2)用经验规则计 算最大吸收波长 课后习题1. (1)电子跃迁类型为O —O *和nf O *，在真空紫外有吸收(2) 电子跃迁类型为O f O *、nf O *、n f n *和n—n *，真空紫外有吸收(3) 电子跃迁类型为O f O *、nf O *、n f n *和 n—n *，水为溶剂在E带和B带有2吸收(4) 电子跃迁类型为O f O *、nf O *、n f n *和nf n *，在K带、E带、R带和B 带有吸收(5) 电子跃迁类型为O f O *和n f n *，水为溶剂在E带和B带有吸收2(6) 电子跃迁类型为O f O *、nf O *、n f n *和nf n *,在R带有吸收(7) 电子跃迁类型为O f O *、nf o *、n f n *和nf n *,在R带、K带有吸收2. (1) b>c>a( 2) a>c>b( 3) a>c>b3. (1) 253+5X5+30=308(2) 217+5X5=242( 3) 253+5X 4=273(4) 215+10=225(5) 202+10+12X2+5X2=246(6) 215+10+12X2+5=254(7) 215+30+18X3=299(8) 217+5=222(9) 217+60=277(10) 217+5+30X2+18X2=318(11) 217+5+30X2=2824. (1) 能鉴别 a 是顺式共轭， b 是反式共轭，所以第一种吸收波长比较大。

2)能鉴别， b 物质共轭程度比较大，所以发生红移程度大3)能鉴别， b 物质在共轭体系上有一个甲基，所以吸收波长大 4)能鉴别， b 物质有一个 O 助色团，所以吸收波长比较大5. 乙醇中的氢键强度：I =hc/入 -he/入10.1KJ/mol乙醇 乙醇水中的氢键强度：I =hc/入-he/入 =8.3 KJ/mol水水。