高等无机化学学习ppt第五章 f区过渡元素2.ppt

第五章 f区过渡元素 5.1 镧系元素和锕系元素概述 5.2 镧系元素的存在及分离、单质及化合物 5.3 镧系元素的通性 5.4 镧系元素性质递变的规律性 5.5 锕系元素及其特点 5.6 超重元素和周期系远景 5.1 镧系元素和锕系元素概述 离子半径：Y3+(89.3pm)与Ho3+ (89.4pm) 第一内过渡系 第二内过渡系 La:5d16s2 Ac:6d17s2 Lu:4f145d16s2 Lr:5f146d17s2 镧系 锕系 镧铈 镨钕钷钐铕钆铽 镝钬铒铥镱镥 锕钍镤 铀 镎钚镅锔锫锎锿镄锘铹 钔 AcThPa UNpPuAmCmBk Cf EsFmMdNoLr LaCePrNd PmSmEuGdTb DyHoErTm YbLu 575859 60616263 64 6566 676869 70 71 89 9091 92 9394959697 98 99 100101102103 La [Xe]5d16s2和Ac [Rn]6d17s2 不含f电子，属于过渡元素; ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为(n－1)d1ns2,属 于d区元素。

习惯上所称的镧系元素是指从57La－71Lu的15个元素，以Ln 表示 也把从89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素，记作An f 区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子的 镧系和锕系元素 价层电子构型：(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2 镧系元素和锕系元素 稀土元素(RE, reare earth)包括Sc、Y和La系共17个元素 其中的Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性 质差别大，在自然界有自己的矿物，不和稀土共生，在性质上 与Al更为接近而Y3+的离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径 (89.4pm)接近，无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧 系元素，在自然界常与稀土共生 镧系与稀土 将稀土元素按照他们的电子层结构、离子半径以及由此 反映的物理、化学性质等因素将其分为轻稀土元素(铈组稀 土)和重稀土元素(钇组稀土): 轻稀土元素(铈组) 重稀土元素(钇组) 5.2.1 镧系元素的存在及分离 5.2 镧系(稀土)元素的存在及分离、单质及化合物 特点： 以+3价态存在于自然界中（放射性元素147Pm，β衰变，半 衰期为2.5年除外） 彼此共生（钪除外，硅酸钪矿ScSi2O7） 稀土矿物主要是磷酸盐、碳酸盐、氟碳酸盐和硅酸盐等。

目前工业生产中最重要的稀土矿物有：含铈组元素的矿物，如 独居石[(Ce，La)PO4]、氟碳铈镧矿[(Ce，La)(CO3)F]；含钇组 元素的矿物，如磷酸钇矿(YPO4)、褐钇铌矿(YNbO4)以及硅铍 钇矿(Y2FeBe2Si2O10)等 稀土元素的分离方法 1. 氧化还原法： Ln3+ Eu3+ Zn-Hg Ln3+ Eu2+ NH3H2O NH4Cl Ln(OH)3 ↓ Eu2+ 分离 控制pH=5~7 Ln3+ Ce3+ H2O2或O2 Ln3+ Ce4+ pH=0.7~1.0Ln3+ Ce(OH)4↓ Ln(OH)3 ↓ 2. 离子交换法: Ln3+(ag)+3RSO3H (RSO3)3Ln + 3H+(ag) （1）树脂的吸附 多用强酸性阳离子交换树脂（R－SO3H）： 金属离子与树脂基团之间的作用与金属离子的电荷和离 子的水合半径有关 （2）淋洗 淋洗液通常是含有配合剂的溶液（如EDTA、柠檬酸、乙 酸铵、苹果酸等）利用配合剂与Ln3+形成配合物的能力不 同，可以使它们陆续解吸，从而达到有效分离 3. 溶剂萃取法 利用不同镧系离子的配合物在有机相和水相中分配系数的不 同， 使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相， 从而达到分离的目的。

萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂，如P204(酸性磷酸酯) ；中性萃取剂，如TBP(磷酸三丁酯)；离子缔合萃取剂，如胺 类 Ce(NO3)62－ Ln3+ + TBP HNO3 8mol•L-1 水层：Ln3+ TBP层： H2Ce(NO3) 6 H2O2 TBP层 水层 Ce3+ 5.2.2 镧系元素单质 最外层: 5s25p6 1. 镧系元素的电子结构 镧系元素原子的电子结构的特点 第一，所有镧系原子最外层都是6s2结构，这就决定了所有镧 系金属类似于碱土金属，性质活泼； 第二，次外层具有5d0-15s25P6结构，它们的+3价离子Ln3+的电 子构型则是非常规则的：从La3+到Lu3+，电子构型为4f0到4f14 ，它们的最外层电子结构均为5s25p6，即具有稀有气体原子的 电子构型； 第三，由于4f电子深埋于5s25p6壳层内部，它们对离子的化学 性质影响很小，因此Ln3+离子性质稳定，而且彼此化学性质很 相似 2. 单质的性质 空气中 u镧系元素的特征氧化态是+3这是由于镧系元素的原子的 I1+I2+I3不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时 消耗的能量。

u此外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可 显+2氧化态 1. 氧化态 5.2.3 镧系元素重要化合物 全空 半满 全满 这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd 、Lu附近这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3 ＋、Gd3＋、Lu3＋分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子 层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3＋和Tb3＋有可能再 多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子 的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态 镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层 排布呈现周期性规律的反映 2. 镧系元素重要化合物(+3价) Ln3+: 4f0-145s25p6 硬酸，与F- 、O2-硬 碱结合稳定； 半径大，配位数为6~12 (1) 氧化物和氢氧化物 氧化物 通式：Ln2O3 高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧 酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得 Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸 掺钕钒酸钇晶体-Nd：YVO4 钒酸钇晶体-YVO4 铝酸镧单晶-LaAlO3 氢氧化物 Ln(OH)3为离子型化合物，但溶解度很小，Ksp：10-19～10-24 ；在NH4Cl存在下加NH3H2O可沉淀，借此可与Mg2+等碱土离 子分离。

碱性：近似于碱土金属氢氧化物，碱性随着离子半径的减小 而减弱总的来说，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强 La(OH)3 → Lu(OH)3 碱性减弱 Ksp: 10－19 10－24 沉淀pH: 7.82 6.30 Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3 Ln(OH)3 → LnO(OH) → Ln2O3 △△ 3. 卤化物 氟化物：LnF3 在3M HNO3 中仍沉淀（鉴定方法 ）其它卤化物易溶； 氯化物（加热脱水）： Ln3＋易水解，简单加热其结晶水盐时得到的是 LnOCl 欲用LnCl3nH2O 脱水制备无水氯化物要采用： j低温抽真空；通HCl 加NH4Cl一起加热 溴化物、碘化物与氯化物相似 4. 硫酸盐 常含结晶水，Ln2(SO4)38H2O，溶解度随升温而降 低； 加M2SO4可成复盐，比如： Ln2(SO4)33 M2SO412H2O Ln2(SO4)38H2O → Ln2(SO4)3 → Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2 Ln2O2SO4 →Ln2O3 + SO2 + 0.5O2    5. 草酸盐 草酸盐是镧系离子的一种最重要的盐。

因为它们既难 溶于水又难溶于酸性溶液，故可将镧系离子以草酸盐的形 式从酸性溶液中析出，以与其他金属离子分离通常是在 硝酸盐或水合氯化物的溶液中，加入6mol/L的硝酸和草酸 溶液，即可得到白色草酸盐Ln2(C2O4)3 沉淀同时，重稀 土元素草酸盐在草酸钠或草酸氨中的溶解度比轻稀土元素 草酸盐大得多，利用这一性质可以分离轻、重稀土元素 草酸盐对于提炼稀土有重要的意义 6. 硝酸盐 Ln(NO3)3nH2O，(n=4、5、6)，易溶于水，同时也 溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂 Ln(NO3)3nH2O―→Ln(NO3)3 ―→LnO(NO3) ―→ Ln2O3 随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级 分解的分离目的 轻稀土硝酸盐可与碱金属、NH4+、Mg2+、Zn2+、 Ni2+、Mn2+等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分 离轻、重组稀土 灼烧 +4价 有Ce4+、Pr4+、Tb4+， 其中Ce 4f15d16s2 ―→ 4f 0 全空 Ce4+ 相对稳定 Ce4+ + OH- ―→ Ce(OH)4↓ pH＝0.7～1.0 时就沉淀 ，而其它Ln3+ 必须在pH＝6～8 时才沉淀 ，所以Ce的分离比较容易。

-4e +2价： 有Sm2+、Eu2+、Yb2+ 、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中 Eu 4f76s2 ―-2e→ 4f 7 半满 Eu2+ Yb 4f146s2 ―-2e→ 4f 14 全满 Yb2+ +2价稀土亦如碱土Ba2+ ，与SO42-生成沉淀 如：用Zn还原混合稀土，然后加入SO42-则可分离EuSO4 5.3.1 镧系元素的价电子层结构 5.3 镧系元素的通性 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子 构型不同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子 都为4fn-15d16s2的构型从气态变到固态，其实质是 原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体这个 过程就是价层轨道的重叠过程 实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子 数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3 5.3.2 原子半径和离子半径 随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和相同 价态的离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩” 镧系收缩的原因，研究表明： （1）镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数 可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全 ，使有效核电荷Z* 递增，核对电子的引力增大使其更靠近核； （2）而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为 显著。

镧系收缩的影响: （1）使钇Y3+(89.3 pm)在离子半径的序列中落在钬Ho3+(89.4 pm) 的附近，因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一 员 Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素 （2）使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应 同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近，化学性质相 似，分离困难 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm 。