
硫化氢的危害与防治.docx
4页硫化氢的危害与防治0引言硫化氢(史、)是一种无色气体,比重为1. 1895(空气比重为1 000),熔点为一 85. 5°C,沸点为一60. 7〜C,溶于水,乙醇,甘油,二硫化碳和石油等其标准电 极电位(s/s)—0. 48V, (S/HS)=0. 14V,水溶液为氢硫酸在空气中H S能被 氧气所氧化硫根离子能与多种金2属离子作用,生成不溶于水或酸的硫化物沉淀 硫化氢分子是极性分子1 HS的危害2硫化氢是剧毒的危险性气体,当空气中浓度超过28mg/m时,人就无法正常工 作;超过1000mg/m时,就可引起急性中毒,造成人员死亡大多数油气田都存在 着硫化氢的污染和危害钻井过程中遇到酸性油层,或含有硫酸盐还原菌的各种流 体,以及钻井液热分解时,都可能产生硫化氢气体,一旦释放,其含量就非常大(1000 mg/m以上),将造成重大危害一般来说,石油地层伴生气中硫化氢的含量可达 1000~2000mg / dm或更高主要是由含硫地层的高价硫(如硫酸盐)溶于地下水,此 地下水中已不含氧,且其中的还原性有机物(腐植质、沥青、石油等)与高价硫化物 相互作用还原成H S;同时地层中也存在硫酸盐的还原菌还可将高价硫酸盐还原成H S;此外,地层中存在的难溶硫化物在酸性条件下可产生H S。
由实验可知硫化氢在 油中的溶解度远大于在水中的溶解度所以上述各种原因产生的硫化氢既溶于地下 水,也溶于油层中,更混合于天然气或石油的伴生气中由于硫化氢沸点很低,常 以气体形式存在,在钻井过程中遇到酸性地层或酸性钻井液,一有缝隙就流出地面 在钻井完成后产油时,石油一出井口,压力降低,溶在石油中的硫化氢流入空气中, 造成极大危害例如在我国华北某油田曾发生硫化氢大量逸出,造成严重的人身伤 亡事件在60年代,四川塘河某井就因发生硫化氢应力破裂引起大火,造成财产巨 大损失在新疆塔里木盆地的采油过程中硫化氢从设备缝隙处微量泄漏出来,沉积 在地势低洼处,在工作人员进入这些地带时造成人员伤亡硫化氢的另一个主要危害是造成油气田设备的腐蚀硫化氢对油气田设备的危 害不在于增加对钢铁的腐蚀速度,而在于加剧钢的渗氢作用,从而导致氢脆,使设 备产生硫化氢应力腐蚀破裂,特别是硫化氢存在时会加速H对钢铁设备的腐蚀,使 氢脆现象更为严重硫化氢与钢铁的作用较符合实际的解释是阳极反应:Fe+H2S+H20=Fe(HS)吸 +H30Fe(HS一)吸附一(FeHS) +2e(FeHS) +H30 一Fe +H2S+H20由于Fe与S原子的电负性相差较大,在金属表面形成化学吸附的催化剂Fe(HS) 的作用下,Fe与s原子结合较牢固,使金属原子间的结合力减弱,从而使Fe的电子容 易失去而形成Fe,电离出的Fe与HS按反应Fe +HS---〜FeS+H进行。
而阴极反应为:Fe+H2S+H20=Fe(HS一)吸 +H30Fe(SH—)吸附+H30 =Fe(H—S—H)吸+H20Fe(H—S—H)吸附+e—Fe(HS)吸附+H吸由此可见氢脆系由金属Fe在阴极区吸收阴极产物氢原子由于氢原子在金属表 面的吸附,使金属表面氢原子浓度大增,使其逐步向金属内部渗入占据金属原子空 穴而引起氢脆当氢原子从金属表面向其内部扩散至某些微裂纹的界面处,并在其 上吸附时,降低了金属的表面能,在外力的作用下,断裂面就会扩大当微小的氢 原子扩散到金属内部微裂纹处,并聚集到足以使裂纹扩展所需的时间,当裂纹扩展 到临界值,就会产生裂纹失稳扩展而急剧破坏另外,滞留在金属内部的氢原子含量超过一定浓度时,就可能在金属内部微小孔隙处变成氢分 子这些氢分子易于在晶界、相界和微裂纹等内部缺陷处聚集,使金属产生鼓泡、 白点等钢铁中的FeC在高温高压的氢气中可分解成甲烷气体,气泡的形成会在金 属内部产生30MPa或更高的压力,使金属原子间隔或微裂纹增大产生氢脆,引起金属 设备的突然爆裂,发生掉油管及油管破裂造成设备腐蚀损坏报废事故看来在进行 含硫化氢的油气田施工中,除防止酸性物质对设备的腐蚀外,硫化氢存在而引起的 氢脆也应引起人们的足够重视。
而不要误认为电极电位E(S/HzS)低,硫化氢有还原 作用,腐蚀作用不大2去除硫化氢的常用措施2. 1沉淀法二元弱酸氢硫酸电离出硫离子,可与许多金属离子生成难溶物,浓度积都很小, 如:Kp(CuS): 6. 0X10-36 ;Kp(ZnS)=1. 6X10-24 ;、(FeS)=6. 0 X 10-18 ;、(NiS)=3. 0X 10 -19油井中或钻井液中加入上述金属离子的盐或氧化物,与硫离子作用生成难溶化 合物除去硫化氢如果油井中伴生气体中含有硫化氢,可使伴生气体通过含上述物 质的水溶液,硫化氢气体与盐水溶液作用而沉淀脱去硫化氢常用的物质有硫酸铜、 碳酸亚铜、碱式碳酸锌、氧化锌、醋酸锌、锌鳌合物、氧化铁、氧化亚铁、铁鳌合 剂、碱式碳酸竦等2. 2物理吸收法硫化氢分子是极性分子,分子间具有取向力、诱导力和色散力,其偶极矩为6. 84 Xi0_德拜单位,利用这些分子间力的作用使用物理方法脱除硫化氢这些方法 包括有加压水洗法、活性炭法、分子筛法、冷甲醇等、碳酸丙烯酯法、环丁酯法、 聚乙二醇二甲酰法等活性炭和分子筛具有较强的吸附能力,就吸附而言,分为物理吸附和化学吸附 这里利用活性炭和分子筛与极性的硫化氢分子作用产生物理吸附而被清除。
加压水 洗法和冷甲醇法中的水和甲醇都是极性溶剂,水分子的偶极矩为1. 84X10-18德拜 单位,CH 0H的偶极矩为1. 69 X 10-18德拜单位水和甲醇对极性的硫化氢分子吸附 3很强甲醇的沸点为64. 65°C,容易挥发,在吸收硫化氢时温度低一点为好硫化氢和二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度分别是水中的4倍多,碳酸丙烯酯是 一种有机溶剂,性质稳定,无毒无腐蚀,挥发性小对于天然气和合成氨工业中的 酸性气体硫化氢、二氧化碳和有机硫化物等是一种良好的吸附剂因它具有在较高 分压下有效地吸收酸性气体,在较低分压下不需要热量而容易解吸的特点,被认为 是一种优良、高效的物理吸收剂它脱硫脱碳具有节能、流程短和操作简单等优点环丁飒法又称物理化学吸收法,环丁飒^ H 0 S)为无色液体,熔点27. 4〜27. 8C,沸点285C,是一种良好的极性溶剂,与水、丙酮、甲苯互溶,用于吸 收石油、合成氨等工业中的硫化氢等酸性废气2. 3钾碱法和氨水法氢硫酸是二元弱酸,在水溶液中以H2S、HS-、S2-三种形式存在,根据理论计算可 知,当Ph=4、10、13左右时,分别主要以HzS> HS—、S的形式存在,约占99左右。
钾碱法是将浓氢氧化钾或氢氧化钠盛在用通气管连接的数个球形设备中,将含硫化 氢或其他酸性物质的气体通过该钾碱球管,根据上述二元弱酸碱的离解原理而被吸 收氨水法类似钾碱法,氨水是一种弱碱,当其初始浓度为C时,其溶液的氢氧根离 子浓度近似为C(0H)二寸左」•匚,,- 为NH°・H0的标准电离平衡常数,氨水 2的初始浓度越大,碱度越大当C=0. 1 mol/dmpH-i 1. 12,此时硫化氢溶液 中主要以HS—和S2-形式存在,不会放出气体硫化氢2. 4氧化法E(S/HS)=0. 14 V; E(S/S )一0. 48 V,标准电极电位值很低,要把H S和2S2-氧化成单质硫较容易如H S0 (浓)、SO、0、Fe 0等都可将H S或S2-氧化, 可根据油气田的实际情况,选用适当的处理剂2. 5金属氧化物吸收法许多油气田和煤气厂用金属氧化物及其混合物来脱除硫化氢,在低温下,这些 金属氧化物的脱硫效果较差,在高温下的脱硫效果很好高温脱硫技术的进展主要 依赖于可再生硫的吸收剂研究1976年,维斯特莫兰(westmoreland)和哈利森 (Harrison)对高温脱硫剂进行了系统研究,在400〜1200°C的范围内做了实验,选择 了ZnO、FeO、Fe 0。
CuO、A10ZrO、TiO、MnO、CaO、MgO和V、Sr、Ba、C0、 2 3 2,,3 • 2 一 2W的氧化物及上述氧化物的混合物,如ZnFez0、ZnTiOZn TiO、Zn Ti 发现混合物比单一的金属氧化物吸硫效果更好影响吸收剂吸收效果的因素有:硫 化氢气体的杂质含量,吸收剂的载硫能力,吸收剂的再生性,吸收剂的机械强度和 活性耐久性甚至吸收剂的制备程序、添加物的含量、锻烧温度、程序路线不同脱 硫效率也不同总体看来,铁锌氧化物的混合物是最有效的,脱硫率有时达98. 9, 虽然还存在一些缺点,但是,这类物质存在许多潜在的改进能力2. 6高压静电法硫化氢和硫醇具有强烈的臭味,物质分子结构与嗅觉之间的关系,目前大约有 30多种学说来解释,但至今未能完全说明它们之间的关系但主要学说有两种,一 种是发臭基团学说,另一种是分子振动学说发臭基团学说认为物质发臭是由于构 成物质的化合物具有特征发臭基团,如硫基(-S),巯基(一SH),硫氤基(一SCN)的化 合物往往具有臭味这些含有特征发臭基团的气体分子与嗅觉细胞的作用,经嗅觉 神经向脑部神经的信息传递,使人实现对不同气味的鉴别分子振动学说认为:喇 曼光谱是任何纯物质均有的特性,当单色光被一种纯物质散射时,所有散射光的波 长均大于或小于原单色光的波长,这种效应称为Raman(喇曼)效应,此波长的变化量 称为Raman位移。
分子振动学说认为物质的气味取决于其分子内部的振动,^ ^Raman 位移与气味之间有着直接的关系对甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇以及戊基硫醇 等烷基硫醇作Raman光谱分析,发现它们都有2567〜2586 cm的Raman位移其他的化 合物没有这一数值的Raman位移,同时也没有硫醇的气味,它们的分子也没有硫醇分 子内部的那种振动高压静电场脱硫的核心问题是电晕辉光放电,在高压电晕线周 围的可见电辉光区的氧气可生成臭氧(0),其体积浓度可达百万分之几,同时可持 续不断地产生紫外线和高能电子流,这些物质均可使气体分子激活,生成一些氧化 性极强的活性粒子或自由基,甚至还有资料报告,电晕辉光放电可使放电极周围的 气体迅速生成高浓度的等离子体分子中的巯基-SH和硫基一 S在高压静电场中很容 易被氧化,改变其本身的化学结构,变成没有硫基和巯基的物质,如变成单质硫或 硫氧键(一S—0)型的物质其他防治硫化氢等气体的方法,基本原理与上述大体一致,只是处理剂不同或 工艺流程不同这就不再赘述了,可以根据基本原理进行研究即可。












