锌冶金-焙烧部分.pdf

锌冶金讲义1 绪论1.1 锌的性质及用途1.1.1锌的性质锌是化学元素周期表第四周期第二副族的元素，原子序数30，原子量 65.38锌为银白略带蓝灰色的有色重金属，六面体晶体，新鲜断面具有金属光泽锌是比较软的金属之一，仅较铅、 锡稍硬 锌在常温下性脆，延展性甚差； 机械加工将导致越加工越硬，通常称其为冷作硬化现象，故锌的机械加工常在高于其再结晶的温度下进行，一般在 100～150℃作机械加工最适宜， 当温度升高到250℃以上时，又失去延展性而变脆，亦不易加工锌的熔 点为419.53℃ ，沸点 为 906.97℃ 常温下 锌的 密度为7.14g/cm3，液态锌的密度为6.62g/cm3铸造锌的密度依其铸造温度和冷却状况略有变化，这是因为晶颗粒不同所致若铸造温度超过熔点甚多，且缓慢冷却， 则晶粒粗大； 若铸造温度超过熔点不多，且冷却速度快则晶粒较细铸造轧制后密度略显增加，亦为微晶体变化的缘故锌的蒸气压很大，其蒸气压随温度变化如下：度／ K 98 73 92.5 73 80 气压／ kPa .15×10-14 .17× 10—3 .185×10-1 .169 01.33 锌的导电性为银的导电性的27.9％，导热性是银的导热性的24.2％。

锌的抗腐蚀性能较好干燥的空气在常温下对锌没有影响；但在湿空气中和二氧化碳存在下， 表面逐渐被氧化，包覆一层致密的灰白色的碱式碳酸锌ZnCO3 ·3Zn(OH)2 膜，该膜可以保护内部的锌不再继续被腐蚀锌能溶于硫酸或盐酸中，由于溶解时析出氢的超电压会阻碍锌溶解过程的进行，故一般可以视纯锌和纯硫酸或纯盐酸不发生化学反应但当锌中含有少量杂质时， 则极易与硫酸或盐酸作用而被溶解，同时产生氢气， 且溶解的速率视杂质含量的多少而定一般杂质愈多溶解速度愈快，商品锌由于含有杂质故易被硫酸和盐酸溶解锌在硝酸及热浓硫酸中溶解时放出氮的氧化物和二氧化硫二氧化碳与水蒸气相混，可使锌蒸气极快地氧化，生成氧化锌与一氧化碳锌在电化顺序中电位较负，其标准电位为―0.7628V ，许多重金属的电化顺序均在它以下，可以被锌从溶液中置换出来锌能与许多金属组成合金最常见的是铜锌合金(黄铜)等1.1.2锌的主要化合物的性质锌的主要化合物为硫化锌、氧化锌、硫酸锌和氯化锌等1.1.1.1硫化锌纯硫化锌为白色物质，但工业上用的硫化锌由于内部含有方铅矿、赤铁矿、黄铁矿等杂质常带褐色、褐黑色、褐黄色、灰红色硫化锌在自然界常以闪锌矿出现闪锌矿的真密度为 4.083g／cm3。

金属锌在有硫或硫化氢存在的条件下加热可形成硫化锌用硫化氢通过含锌离子的溶液时亦可从溶液中制得硫化锌硫化锌在高温下易被空气氧化成氧化锌或硫酸锌：2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 或 ZnS+2O2=ZnSO4 在温度为600℃时反应已较剧烈硫化锌在常压下不易熔化，其熔点尚未精确的测定(1800~1900℃)，在氮气流中1200℃时硫化锌就显著挥发如在氧化气氛中加热时由于挥发后的硫化锌蒸气氧化生成氧化锌和二氧化硫，更加速了硫化锌挥发的进行，这对硫化锌精矿的沸腾焙烧有重要意义硫化锌可溶于盐酸和浓硫酸溶液中，但不溶于稀硫酸，可以采用各种氧化剂，如高价铁离子 Fe3+将溶液中的硫离子S2―氧化成元素硫(S)即硫磺，降低溶液中S2－浓度，使溶解过程加快进行硫化锌精矿直接酸浸的可能性就在于此二氧化碳在750℃时开始氧化ZnS，这一氧化反应在900~1000℃时按下式迅速进行：ZnS 十 3CO2=ZnO+SO2+3CO 金属铁在1167℃开始分解ZnS，而在 1250℃时分解作用进行得很完全：ZnS+Fe=Zn+FeS 存还原气氛中有CaO 存在时， ZnS 按下式进行分解：ZnS 十 CaO+CO=Zn+CaS+CO2 因此，当蒸馏炉料中存在有金属铁或氧化钙时，就有可能从残留的ZnS 中提出锌。

硫化锌不溶于冷的硫酸及稀盐酸溶液中，而强烈地溶于硝酸中 1.1.1.2氧化锌 氧化锌 (ZnO)俗称锌白，是一种白色的微细的粉状物,在加热时会发黄，可溶解于酸和氨液中，氧化锌的真密度为5.78g/cm3， 熔点为 1973℃氧化锌在1000℃以上开始挥发， 1400℃以上挥发激烈法捷尔在氮气流中得到的氧化锌蒸气压数据为1300℃199.97Pa 1400℃399.94Pa 当锌和硫化锌氧化时皆能生成氧化锌：2Zn+O2 = 2ZnO 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 氧化锌为两性氧化物，可与酸和强碱反应生成相应的盐类，在高温下可与各种酸性氧化物或碱性氧化物，如SiO2，Fe2O3，Na2O 等，生成硅酸锌、铁酸锌、锌酸钠氧化锌在高温条件下能被碳、一氧化碳及氢还原成金属锌被一氧化碳还原的反应在火法炼锌中具有重大意义：ZnO+CO=Zn+CO2 氧化锌易溶于稀硫酸中：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O 1.1.1.3硫酸锌硫酸锌 (ZnSO4)是氧化锌溶解于硫酸中的产物，焙烧硫化锌也可生成硫酸锌硫酸锌极易水化，通常生成含有7 个结晶水的水化合物七水硫酸锌ZnSO4 ·7H2O，锌矾、硫酸锌溶液蒸 发 结 晶 时 或 加 热 脱 水 时 按控 制 的 温 度 不 同 可 形成 一 系 列 水 化 合 物， 其 中 主 要 有ZnSO4 · 7H2O，ZnSO4 · 6H2O，ZnSO4 · H2O 等。

全脱水和部分脱水后的硫酸锌吸水能力很强硫酸锌加热时最先生成碱式硫酸锌ZnSO4 ·0.5ZnO，随后进一步分解成ZnO，硫酸锌约在650℃开始离解，在750℃以上离解将激烈进行硫酸锌离解压和温度的关系如下：温度／℃675 690 720 750 775 800 离 解 压 ／kPa 0.7l 0.8l 3.24 8.1l 15.20 252.3 硫酸锌易溶于水，在常温时（20℃）时的按ZnSO4 计溶解度就达到了54.4g，100℃更高达 80g 1.1.1.4氯化锌在低温下将氯作用于金属锌、硫化锌皆可形成氯化锌(ZnCl2) 氯化锌的熔点为262℃，沸点为 730℃在 500℃左右氯化锌就显著挥发，易溶于水中1.1.3锌的用途锌的用途很广，在国民经济中占有重要地位，其用量与铜，铅相近锌的具体用途有：(1)锌有较好的抗腐蚀性能，锌常作为钢铁的保护层，如镀锌的钢管、铁丝等世界上生产的锌几乎有一半用于镀锌，作为保护钢材或钢铁制品的覆盖物还可用锌板作各种顶盖、火药箱、家俱、贮存器、无线电装置以及电机的零件等2)制造合金 锌能与很多有色金属形成合金，如由锌铜组成的合金——黄铜，锌铜锡组成的合金——青铜等。

氧化锌是印染业、医药业、 橡胶业的重要原料和添加剂主要是制造铜、锌合金 (黄铜 )；铜、锌、锡合金(青铜 )，铜、锌、铅、锡抗腐蚀合金等这些合金广泛地应用于机械制造、印刷、 国防等工业方面近年来， 微晶锌板用于制版和压铸合金等方面，为锌的用途开辟了新的领域3)锌的熔点较低， 熔体流动性好， 铸造过程中可使铸模各细小部分充满，故锌被广泛应用于制造各种压铸件特别是在机械制造工业上用作精密铸件的原料4)高纯锌制造的银—锌电池，具有体积小、 能量大的特点， 用作飞机及宇宙飞船的仪表电源5)锌的化合物也有许多用途如氧化锌是印染业、医药业、 橡胶业的重要原料和添加剂，氧化锌用于浸润木材、纸纩增白剂、橡胶填充剂、颜料覆盖剂等；硫酸锌用于制革、陶瓷、纺织、医药等；氯化锌也用于浸渍木材，起保护作用等1.2 锌的生产与消费1.2.1世界锌生产近几年世界矿山锌产量（指锌精矿含锌量，以下同）持续稳定增长，与1995 年相比，2000 年年均递增率达到4.07％（表 1-1） 表 1-1 世界部分国家锌矿山含锌量产量(×104t)①国家名称1995 年1996 年1997 年1998 年1999 年2000 年年均递 增 率中国澳大利亚加拿大秘鲁美国墨西哥哈萨克斯坦爱尔兰印度瑞典伊朗101.1 93.7 112.1 68.8 63.2 34.7 14.7 18.4 15.5 16.8 9.5 15.7 112.1 107.1 123.5 76.1 60.0 34.8 15.8 16.4 15.4 16.0 7.6 15.8 120.9 96.2 107.6 86.8 63.2 37.9 22.3 18.0 13.9 15.8 7.7 15.8 127.3 105.9 106.2 86.9 75.5 39.5 22.6 18.1 19.O 16.5 9.7 15.8 147.6 116.3 100.9 89.9 84.3 35.4 28.8 22.6 16.1 17.5 6.O 16.O 171.O 142.0 99.7 91.O 82.8 35.7 32.2 26.3 19.O 17.7 17.1 15.7 11.08 8.67 —2.37 5.75 5.55 O.57 16.98 7.41 4.16 1.05 世界合计717.5 734.9 733.5 762.3 802.5 876.1 4.07 ①本资料转引自： 《铅锌冶金学》 ，科学出版社，2003 年。

世界上年产锌精矿含锌量20× 104t 以上国家共有8 个，依次为中国、 澳大利亚、 加拿大、秘鲁、美国、墨西哥、哈萨克斯坦和爱尔兰，2000 年 8 国合计产量占世界总产量的77.7％，其中中国产量连续4 年居世界第一位 近几年产量增幅较大的国家有中国、澳大利亚、 秘鲁、美国、哈萨克斯坦、爱尔兰、印度和伊朗，加拿大略有减产，墨西哥、瑞典和波兰产量基本持平除了上述这些锌资源国家外，近几年锌矿山增产国家还有巴西、俄罗斯、摩洛哥、玻利维亚等国，减产国家还有西班牙、朝鲜、南非等世界上重要的炼锌国家约30 个 年产锌锭20× 104t 以上的国家共有14 个， 依次是中国、加拿大、日本、澳大利亚、韩国、西班牙、美国、墨西哥、法国、德国、哈萨克斯坦、比利时、芬兰和瑞士2000 年 14 国合计产量占世界总产量的78.2％，其中中国锌锭产量连续8年居世界第一位近几年锌锭产量增幅较大的国家有中国、澳大利亚、 韩国、 墨西哥和哈萨克斯坦， 产量基本持平或没有较大变化的国家有加拿大、日本、 西班牙、 美国、 法国、 德国、比利时、芬兰和瑞士2000 年主要炼锌国家占世界锌产量比例为中国20.8％、韩国 5.3％、日本 7.4％、澳大利亚5.5％、西班牙 4.4％、美国 4.1％、墨西哥 3.8％、法国和德国均3.7％。

1.2.2我国的锌生产我国锌矿资源丰富，分布广泛， 遍布全国29 个省、 市、自治区， 相对集中在滇西兰坪、秦岭—祁连山、 狼山—阿尔泰山、南岭及川滇等五大地区目前全国已探明保有储量的矿产地 778 处，锌保有储量(×104t)主要集中在云南(2032.05)、内蒙古 (1272.50)、甘肃 (783.94)、广西 (680.78) 、湖南 (650.69)、广东 (634.37) 和四川 (502.05)等七省区，其保有储量合计占全国总保有储量的71 %此外保有储量较多的省区还有河北、江西、陕西、浙江、青海、福建等地，其保有储量合计占全国总储量的18％ 1998 年全国已利用的锌矿区307 处，合计保有储量5199.42×104t，占总保有储量的56.2％，主要分布在云南、甘肃、广西、内蒙古、湖南、陕西和四川等省区我国虽然是炼锌起步最早的国家，但新中国成立前，由于我国长期处于半封建半殖民地社会，工业得不到发展，直到新中国成立后，炼锌业才有长足的进步1949 年中国锌产量极少， 全国只有 200t经过 50 来年的建设， 到 2000 年全国锌精矿含锌产量和锌锭产量已分别达到 171×104t 和 195×104t，均居世界第一位(表 1-2)。

表 1-2 近年来国内锌的产销状况(× 104t) 项目1995年1996 年1997 年1998 年1999 年2000年年均递增率 /％锌精矿含锌产量锌锭产量锌精矿。