中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料的合成及其浆纱性能.doc

中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料的合成及其浆纱性能 沈艳琴 武海良 熊锐 毛宁涛 西安工程大学纺织与材料学院 英国利兹大学设计学院 摘 要： 为解决淀粉中低温水不溶的问题, 根据中低温浆纱工艺对浆料水溶性、黏度、成膜性及对纺织纤维黏附性能的要求, 采用酸解、季铵阳离子化和乙醇-碱法对淀粉进行改性, 合成了一种中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料采用扫描电子显微镜、红外光谱、电泳仪分析了所制得浆料的微观结构研究了以乙醇-碱法制备中低温水溶淀粉浆料时, 反应温度、反应时间、乙醇用量、水含量、碱量对该淀粉浆料溶解性能的影响, 测试了该淀粉浆料的浆液、浆膜性能结果表明, 反应温度为 60℃, 反应时间为 50 min, 淀粉、水、乙醇和碱的量比为1∶20∶8∶0.4 时, 所制得的淀粉浆料可溶于室温水中, 浆液具有良好的黏度和抗凝沉性关键词： 季铵阳离子淀粉浆料; 中低温水溶解; 溶解度; 沉降体积; 浆液性能; 浆膜性能; 作者简介：沈艳琴 (1963—) , 女, 教授主要从事新型纺织浆料及浆纱工艺研究作者简介：武海良, E-mail:whl@收稿日期：2016-12-25基金：国家重点研发计划项目 (2017YFB0309100) Synthesis and properties of water soluble quaternary ammonium cationic starch sizing materialsSHEN Yanqin WU Hailiang XIONG Rui MAO Ningtao School of Textile and Materials, Xi'an Polytechnic University; Abstract： As starches are usually insoluble in water of medium-low temperature and according to the requirements of medium-low temperature sizing in solubility, sizing viscosity, film-forming properties and adhesion properties to textile fibers, quaternary ammonium cationic starch sizing materials was synthesized through acid hydrolysis, quaternary ammonium cationised and ethanol-alkali modification processes. The composition and microstructure of the resultant cationic starches were characterized by means of scanning electronic microscopy, fourier transform infrared and electrophoretic analysis methods. The effects of the amount of ethanol, water and alkali, the reaction temperature and time duration during the ethanol-alkali chemical modification process on the water solubility, viscosity and membrane properties of the resultant starches were studied. it is found that the resultant quaternary ammonium cationized starch sizing materials are obtained at the mole ratio of starch, water, ethanol, and base of 1 ∶ 20 ∶ 8 ∶ 0. 4, reaction temperature of 60 ℃ and the reaction time duration for 50 min, which are soluble in water at room temperature and have good viscosity and sediment stability.Keyword： quaternary ammonium cationic starch; water solubility in medium-low temperature; solubility degree; sedimentation volume; sizing property; property of sizing membrane; Received： 2016-12-25传统高温浆纱方法存在能源消耗大、浆纱车间环境差、易造成工人烫伤等问题。

中低温浆纱时调浆桶温度不超过 65℃, 浆槽不再加热, 能源消耗少, 车间环境得到改善, 工人安全有保障[1]实现中低温浆纱的关键是淀粉浆料可溶解于中低温水 (65℃以下) 中预糊化淀粉就是一种中低温水溶淀粉, 但其颗粒状态被破坏, 调浆时淀粉会结团, 不能充分溶解, 导致其浆纱性能变差[2]针对这些问题, 学者们开始了对制备中低温水溶淀粉其他方法的研究, 如双流喷嘴喷雾干燥法、高温高压醇法、常压多元醇法和乙醇-碱法前 3 种方法反应条件要求高, 高温、高压增加能源消耗, 而乙醇-碱法操作简便, 节约能源[3-4], 是目前研究较多的方法成纪予等[5]研究了超声波辅助乙醇-碱法, 制备了高溶解度的颗粒状冷水可溶性甘薯淀粉, 但未开展淀粉糊液性能的研究;Hetayadi 等[6]研究了颗粒冷水可溶淀粉的制备, 制得了冷水可溶淀粉, 但其糊液不仅黏度大, 而且抗凝沉性弱研究表明, 单一的乙醇-碱法制备中低温水溶淀粉浆料, 其浆液黏度、浆液及浆膜性能无法达到中低温浆纱对浆料性能的要求, 需与其他改性方法协同, 制备符合浆纱要求的中温水可溶性淀粉浆料季铵阳离子淀粉浆料具有良好的浆纱性能[7-9], 刘志军[10]制备了具有不同取代度季铵阳离子磷酸型两性淀粉, 研究发现淀粉季铵阳离子化可提高对纯棉经纱的黏附性, 但所制得的淀粉不仅浆液黏度大, 而且在中低温水中不溶解;吴彤等[11]也研究了高取代度季铵阳离子淀粉的制备工艺。

目前对中低温水溶性淀粉及季铵阳离子淀粉的研究都是针对不同领域需求进行的, 作为适于中低温水溶性纺织浆料的淀粉具有特殊的要求, 即合理的黏度、良好的成膜性、抗凝沉性及对纺织纤维有良好的黏附性本文以中低温浆纱工艺的需求为出发点, 系统研究制备中低温水溶季铵阳离子淀粉浆料的工艺1 实验部分1.1 实验材料与仪器玉米淀粉 (宝鸡陕丰淀粉有限公司) ;盐酸、氢氧化钠 (Na OH) 、乙醇, 分析纯;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTMA) ;无水硫酸钠 (Na 2SO4) , 分析纯TW-1A 旋片式真空抽滤泵 (温岭市挺威真空设备有限公司) ;BJ-300 拜杰不锈钢粉碎机 (德清拜杰电器有限公司) ;YT821 可调漏斗式浆液黏度计 (常州华纺纺织仪器有限公司) ;LH-T32 手持式糖度仪 (杭州陆恒生物科技有限公司) ;HD021 N+电子单纱强力仪 (南通宏大实验仪器有限公司) ;360 Nicolet AVATAR 红外光谱仪 (美国 Nicolet 仪器有限公司) ;Quanta-450-PEG 型扫描电子显微镜 (美国 PEI 公司) ;WYJ-GA 高压数显稳压电源 (南京桑力电子设备厂) 。

1.2 制备机制1.2.1 酸解淀粉在 H 作用下, 淀粉中 α-1, 4 甙键被水解, 聚合度降低, 反应方程式为1.2.2 季铵阳离子淀粉Na OH 作为催化剂, CHPTMA 与淀粉分子的羟基进行醚化反应反应方程式为1.2.3 中低温水溶季铵阳离子淀粉淀粉是一种弱离子交换剂, 浸入碱液后, —OH 质子被解离使分子带负电, 同性电荷相互排斥使淀粉双螺旋结构被解离, 结晶体破坏, 淀粉颗粒溶胀同时, 在乙醇的作用下, 淀粉分子与乙醇形成 V 型螺旋复合体, 乙醇蒸发后, 颗粒内部形成空穴, 形成中低温水溶淀粉反应中, 碱作为催化剂、膨化剂, 乙醇作为糊化抑制剂、分散剂1.3 制备工艺酸解淀粉制备工艺为:水浴保持 60℃, 加入 635 m L 水, 300 g 玉米淀粉 (干基) , 混合均匀后加入预先配制好的 20 m L 盐酸溶液, 保温 1.5 h季铵阳离子淀粉制备工艺为:水浴保持 50℃, 加入 266 g H2O, 162 g 酸解淀粉 (干基) , 100 g 无水 Na2SO4, 混合均匀后加入 5.6 g Na OH, 搅拌 5 min, 加入 6.7 g CHPTMA, 保温 4 h, 淀粉的取代度为 0.03。

中低温水溶季铵阳离子淀粉制备工艺为:水浴保持 60℃, 配制 368 g 质量比为1∶1 的乙醇/水溶液, 取 300 m L 溶液与 81 g 季铵阳离子淀粉 (干基) 形成淀粉乳将 8 g Na OH 溶解于剩余的 68 m L 溶液中, 并用 20 min 滴加至淀粉乳中, 继续保温 30 min反应完成后的淀粉乳, 中和至溶液呈中性, 用乙醇冲洗, 抽滤、烘干、研磨、过筛, 制得中低温水溶淀粉1.4 测试方法采用 KBr 压片法, 用 360Nicolet AVATAR 红外光谱仪测试淀粉的基团扫描波数范围为 4 000~500 cm, 分辨率为 4 cm;采用 Quanta-450-PEG 型扫描电子显微镜观察淀粉颗粒表面的微观结构;配制 200 g、含固量为 3%的淀粉溶液, 电压设定为 160 V, 使用 WYJ-GA 高压数显稳压电源模拟电泳仪, 观察淀粉在溶液中的电泳现象参照文献[12]测试淀粉的沉降体积;参照文献[13-14]测试浆液的黏度、黏附性、冻融稳定性和糊浆透明度, 测试浆膜的强伸性、耐屈曲性[15-16]参照文献[12], 水浴 60℃, 配制 100 g 含固量为 1%的淀粉浆液, 不断搅拌。

调浆完成后, 在离心机上分离 30 min, 离心力为 12 k N, 取上层离心分层浆液在聚酯片上浇铸成膜, 待自然风干后, 从聚酯片上轻轻揭下淀粉薄膜, 在 40℃下经烘箱烘干, 称量按下式计算溶解度 S式中:A 为离心管中所含淀粉的总干质量, g;B 为烘干后淀粉浆膜的干质量, g2 结果与讨论2.1 淀粉微观结构表征与分析2.1.1 形貌分析图 1 示出 4 种淀粉在扫描电子显微镜下的颗粒形貌图由图可看出, 原淀粉颗粒呈球形, 表面光洁经酸化后, 酸解淀粉颗粒表面有裂痕, 说明酸刻蚀对淀粉颗粒的损伤是存在的中低温水溶季铵阳离子淀粉表面呈现凹陷、膨胀、空隙, 这是醇-碱联合处理的结果, 有利于淀粉颗粒中低温可溶图 1 淀粉颗粒形貌 (×1 000) Fig.1 Granules morphologies of starch (×1 000) . (a) Raw starch; (b) Hydrolyzed starch; (c) Quaternary ammonium cationic starch; (d) Medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch 下载原图2.1.2 红外光谱 (FT-IR) 分析对制备的淀粉粗产物用乙醇反复洗涤, 除去淀粉中残留的 CHPTMA。