甲醇制烯烃工艺流程简述.docx

甲醇制烯烃工艺流程简述1 概述以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳化合物， 主要由煤基或自然气基的合成气生产用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO，MTP 工艺和中国科学院大连化学物理争论所(大连化物所)的 DMTO 工艺这些工艺的原料根本一样，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切以美国 UOP 公司、Exxon-Mobil 公司、中国大连化物所为代表的专利商供给的 MTO，DMTO 工艺所用的催化剂据公开报道均是SAPO 系列金属改性的含硅磷铝氧化物分子筛，各家制造工艺不同，最终产品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四周体构成的 8-12 元环笼型状的晶体网架构造，适合 MTO，DMTO 工艺的SAPO 分子筛催化剂的笼子环型口直径约为 0.4-0.45nm，格外适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼内与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反响总烯烃的选择性目前已经可以到达 90%左右，乙烯质量产率为 21%-25%，丙烯质量产率约为 12%-15%，通过转变工艺条件，C2=和 C3=的比率可在1.4-0.7。

假设将生成物中 C4+组分进一步反响和转化，C2=和 C3=的收率将进一步提高，假设将一局部烯烃进展歧化反响，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高德国 Lurqi 公司的 MTP 工艺所用的催化剂是改性的 ZSM 系列催化剂，具有格外高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和 C5/C6 烯烃，丙烯质量产率可到达25%-27%MTP 工艺所用的催化剂由南方化学(Sudchemie)公司供给，由于 MTP 工艺催化剂不像 MTO 工艺催化剂那样会快速结焦失活，结焦很缓慢，不像 MTO 工艺那样必需用连续反响- 再生的流化床型式，而可以用固定床反响器型式2 目前是进展甲醇制低碳烯烃工艺的良好时机石油资源的局限性打算了我国进展乙烯工业不能够唯一性地依靠以石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺，为了国家的能源安 全，低碳烯烃生产工艺和原料必需多元化在资源短缺， 油价飙升的当今，即使今后石油价格会降低到不高于每桶 40US$的水平，进展乙烯工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺仍旧会遇到越来越大的原料难题中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为进展煤炼油和应用 MTO，DMTO，MTP 工艺供给了良好的市场机遇。

而在中国自然气丰富的油气田附 近，假设自然气价格低廉，也是应用 MTO，DMT0，MTP 工艺的极好时机从 20 世纪 50 年月起，廉价自然气逐步成为合成甲醇的主要原料依据自然气生产本钱和运输费用的不同，国外生产每吨甲醇的总本钱为 55-144US$，用石脑油为原料时则为 186US$，用渣油为原料时则为 156US$，用煤炭为原料时则为 232US$以天然气、油、煤为原料生产甲醇其相对本钱比大致为100:140:150全世界目前 80%的自然气生产甲醇主要是德国Lurqi 公司和英国ICI 公司的技术目前在建的自然气生产甲醇的装置规模最大为1.7Mt/a很明显，煤基和自然气基制甲醇和甲醇制烯烃的 MTO 装置只适宜建设在管道运输本钱低的大型自然气田四周我国** 有丰富的自然气资源，西气东输的自然气到上海的门站价格目前是 1.32RMB¥/m3，依据目前的市场价格，只适宜用于民用和发电，不适合作一碳化学化工工业应用原料3 机理MTO 的反响机理是甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后 DME与原料甲醇的平衡混合物脱水连续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，少量 C5=-C5=的低碳烯烃进一步由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反响生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+ 烯烃及焦炭。

大连化物所开发的SD-TO 工艺是用合成气(或自然气)在固定床反响器中，利用金属(Cu，Zn)-沸石双功能催化剂， 一步直接转化为 DME，然后 DME 在流化床反响器中用小孔磷硅铝分子筛催化剂(DO-123)转化为以乙烯为主的低碳烯烃，从而可以省去甲醇脱水生成 DME 的步骤，简化了流程自然气或煤基合成气制甲醇已经是成熟的工业化技术其下游的精制分别也承受成熟牢靠的技术，由于原料单纯和干净，混合低碳烯烃气体除再生带入的烟气杂质比管式裂解炉工艺稍高外，其他杂质含量还更低因此自然气制低碳烯烃的技术关键是MTO，DMTO 及 MTP 工艺本身及其催化剂性能大连化物所与 UOP 公司中试装置评价结果比较见表 1早期的MTO争论多以中孔沸石ZSM-5 为催化剂，虽然ZSM-5 的水热稳定性好，但生成乙烯和丙烯的选择性差，乙烯加丙烯的选择性低于 20%进一步争论又觉察，孔径在 0.45nm 左右的八元氧环小孔沸石，如菱沸石、毛沸石、T 沸石、ZK-5，SAPO-17， SAPO-34 等，由于孔径的限制，只能吸附直链烃、伯醇等，不吸附带支链的异构烃、环烷烃和芳烃组分，因此在这些小孔沸石上甲醇简洁转化为 C2=-C4=很少生成 C6+的化合物，低碳烯烃的选择性好。

MTO 及 DMTO 工艺中所用催化剂的催化材料均是SAPO 系列分子筛，仅仅是生产工艺不同，所使用的模板剂不同目前常用的SAPO-34 分子筛孔径比ZSM-5 小，为 0.4-0.5nm，而且孔道密度大，可以利用的外表积多，水热稳定性好，反响速度快美国 UOP 公司 MTO-100 和中国大连化物所DO-123 两种催化剂的性能相当，乙烯加丙烯的选择性均在 80%左右但大连化物所的催化剂价格低廉，具有比较好的市场竞争力4 甲醇制低碳烯烃工艺的工程技术4.1 反响器的选择甲醇转化的总一级反响速率为 250m3/(m3s) ，属于快速反响争论说明，打算催化剂选择性的重要因素之一是催化剂上的积炭量，为了调整C2=与C3=的比值，除了转变工艺条件，也要适当调整催化剂上积炭量小孔 SAPO 类沸石由于孔径构造的限制，简洁在催化剂外表上积炭，适合催化含氧有机化合物转化为低碳烯烃的反响，简洁满足待生催化剂对生焦率的要求而中孔沸石， 如十元氧环孔道的 HZSM-5，由于独特的孔构造不利于缩合芳烃的生成和积存，生焦率和催化剂的失活率低于小孔沸石不过目前也有试验报道，改进后的 ZSM 类型分子筛也适合催化含氧有机化合物转化为低碳烯烃的反响。

以上催化剂的反响机理打算了催化剂的反响周期格外短，需要频繁地再生，从而打算了MTO 工艺不宜选择固定床反响器而只能选择连续反响再生的流化床反响器循环快速流化床反响器和湍流流化床反响器是能够实现 MTO 工艺 C2=与 C3=比值大于1 的反响器系统UOP/HYDRO-MTO 的反响器型式是类似流化催化裂化的连续反响-再生方式大连化物所中试阶段所用的反响器是密相循环流化床型式有的专利推举利用气固并流下行式超短接触时间流化床反响器，催化剂与原料下行，认为这样能够准时终止反响进展，能够有效地抑制二次反响的发生，低碳烯烃等目的产品的选择性更好，但这种下行式反响器目前在炼油行业尚未见工业化应用大型化的连续反响-再生的流化床反响器型式用得最多和最成熟的是炼油行业的催化裂化技术表 2 说明白 MTO，DMTO 工艺与催化裂化技术在反响-再生方式上的主要不同点洛阳石油化工工程公司为了拓宽我国乙烯工业原料的范围，多年来在公司技术委员会领导下，利用公司 40 年来积存的催化裂化工程技术理论，利用公司做过的一大批小到 30kt/a、大到 3.5Mt/a 规模催化裂扮装置的工程设计阅历，对 MTO，DMTO 工艺的工程技术特点做了具体的分析和争论。

争论结果说明，MTO，DMTO 工艺所用的催化剂不同于催化裂化的分子筛，有其独特的对工程设计要求MTO，DMTO 工艺从本质上是不同于催化裂化的工程技术，仅仅是借鉴催化裂化两器流化的反响-再生形式，决不能沿用原有的催化裂化工程设计理念MTO，DMTO 工艺在工程技术上对催化剂流化、催化剂循环、剂醇比、催化剂再生、反响器过剩热量的取出、再生器的取热、油气脱杂质、含氧有机化合物的进料方式等均与催化裂化有本质的差异对长期从事催化裂化的工程公司来说，通过与专利商的精诚合作，通过深入消化MTO，DMTO 工艺和催化剂的特点，认为这些工程技术的区分仍旧在已把握技术范畴之内只不过有些工程数据和参数在过去的催化裂化工程上没有实施过，需要在 MTO，DMTO 工艺的工程设计中第一次承受而已正是从上述的根本生疏考虑，为了乐观稳妥地开发具有我国自主学问产权的 DMTO 工艺技术，洛阳石油化工工程公司与大连化物所、陕西省兴煤化工打算分两步合作实施 1-1.5Mt/a 规模 DMTO 装置建设：第一步先建设一套规模为 50t/d(18kt/a) 的工业化试验装置，验证大连化物所的 DMTO 工艺及其工业化放大的 SAPO 催化剂，验证很多不同于催化裂化的工程设计参数。

期望通过较短时间的工业化试验，取得编制百万吨级 DMTO 工艺装置工艺包的全套数据该试验装置的可行性争论已通过上级主管部门审查，估量 2023 年建成并投入试验从 50t/d 规模的工业化试验装置放大到 5000t/d 规模的大型化工业装置，放大倍数是 100 倍，而由每年数百吨规模的试验性中试装置一步放大到每年百万吨规模则是数千倍的放大倍数依据洛阳石油化工工程公司几十年从事催化裂化的工程放大阅历，100 倍是比较适宜和稳妥的放大倍数因此依靠洛阳石油化工工程公司丰富和牢靠的工程技术，依靠大连化物究所多年对 DMTO 工艺和催化剂的深入争论，能够确保按期建成陕西省兴煤化工的 DMTO 工业化试验装置4.2 MTO 工艺的中试试验数据UOP/HYDRO-MTO 工业性示范装置(甲醇加工力量为0.75t/d) 承受最大量生产乙烯方案时的物料平衡见表 3，C2=与 C3=比值为 1.45假设将工艺条件转变为多产丙烯方案，C2=与 C3=比值可降低到 0.75目前大连化物所中试的乙烯质量收率与 UOP 公司相当，质量收率可以到达 22%-24%，丙烯质量收率到达12%-14%5 MTO 工艺的初步技术经济分析MTO 或 DMTO 工艺的工业化应用前景不在技术本身而在以煤基或自然气基生产甲醇的制造本钱。

MTO 或DMTO 工艺并非要替代石脑油水蒸气裂解制乙烯工艺，而是由于石油轻烃原料不足将严峻制约我国乙烯工业的进展期望以煤基或自然气基甲醇的生产本钱可降低到作为 MTO 或 DMTO 工艺原料可承受的程度，使其作为生产低碳烯烃的另一种原料和工艺技术经济分析说明，只有在靠近自然气资源产地，自然气价格足够低廉的地区， MTO 或DMTO 工艺才有竞争力最近国外某公司进展了一套 1.7Mt/a 规模的自然气制甲醇装置的投资估算(见表 4)，说明自然气制甲醇只适宜建设在自然气生产本钱低的产地表4 的数据说明，在中东、非洲等自然气开采本钱格外低的地区，用自然气生产甲醇时，原材料只占生产本钱的 30%左右而假设以煤炭为原料，除非煤炭地生产价格格外低，估量生产本钱要比自然气为原料高出一倍左右，估量会到达100-130US$/tUOP 的碳四回炼〔OCP〕装置在现建的示范装置应用，烯烃收率科有原来的 75%-80%提高到 85%-90%。