[理学]石化2012芳烃.ppt

芳烃的分类与命名 芳烃的构造异构和 苯的结构 芳烃的物理性质 单环芳烃的化学性质 苯环上取代反应定位规则 芳香性,第三章 芳香烃,芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物 芳香二字的由来最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，不一定具有香味，也不一定含有苯环结构 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）1825年英国科学家法拉弟(Faraday)首先发现了苯 1834年德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich)为苯进行了命名 法国化学家日拉尔(C.F.Gerhardt)等人又确定了苯的相对分子质量为78，分子式为C6H6 1865德国化学家凯库勒提出了苯的环状结构学说,法拉第,芳香烃,,单环,多环,稠环,不含有苯环的烃，但含有结构及性质与苯环相似的环，如,环戊二烯负离子,3.1 芳烃的分类与命名,一、芳烃的分类,二、芳烃的命名,1、烷基苯的命名以苯环为母体，烷基为取代基，称为某烷基苯基”可省略 当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字或邻、间、对等字样表示1,3-二甲苯 (间二甲苯),1-乙基-4-丙基苯,2-甲基-4-苯基戊烷,2. 多环芳烃或当侧链较复杂（为不饱和烃基）时，也可以把苯环作为取代基：,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,,,1,4-二乙烯苯/ 对苯二乙烯,3. 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：,苯基 Ph,苯甲基 (苄基)Bz,2-甲苯基 （邻甲苯基）,3-甲苯基间甲苯基,4-甲苯基对甲苯基,萘,联苯,4. 多苯环芳烃：,,二、芳烃衍生物的命名,芳烃衍生物：苯环上的氢原子被其他原子或基团取代后生成的化合物。

1、含有一个取代基 ①取代基为卤素、硝基、亚硝基、烷基时，苯环作母体,,②当苯环上连有其他基团时，苯环作为取代基：,苯酚 苯甲醚 苯甲醛 苯乙酮,,苯甲酸 苯甲酸乙酯 苯甲酰卤 苯甲酰胺,苯胺 苯甲腈 苯磺酸,,,2、当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团：,－OH, －NH2与苯环一起构成母体“苯酚”、“苯胺”； －OH以前基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名X，-NO2,排在前面的作为母体，排在后面的作为取代基；,当苯环连有－R(烃基)，－X(卤素)，－NO2(硝基)，苯环为母体,3－氯乙苯,4－硝基－5－氯－2－溴甲苯,环上连有多个取代基：1）取代基的位次和最小 2）较优基团后列出的原则,,,邻硝基苯磺酸 间氯苯甲腈 间羟基苯甲酸 间氨基苯甲醛 或2-硝基苯磺酸 3-氯苯甲腈 3-羟基苯甲酸 3-氨基苯甲醛,,间甲基苯甲酸乙酯 对硝基氯苯 对甲氧基苯甲酰氯 或：3-甲基苯甲酸乙酯 4-硝基氯苯 4-甲氧基苯甲酰氯,2，4-二硝基氯苯 5-甲基-2-异丙基苯酚 2-氨基-6-硝基苯酚 （麝香草酚）,OH,,,2-氨基-4-羟基苯磺酸,2，4，6-三硝基苯甲酸（TNT）,4-氨基-2-羟基苯甲酸,3－氯苯乙烯,2－苯基－2－丁烯,2－甲基－4－硝基苯磺酸,2－乙基苯甲酸,1,2,3-三甲苯 连三甲苯,位置异构,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,1. 苯分子结构的价键观点,现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.140 nm。

1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm) (2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1)，这149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能3.3 苯的结构,2. 苯的凯库勒式,1865年，凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的)事实，提出了苯的环状构造式苯的凯库勒式结构,简写为：,3.4 芳烃物理性质,1.常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味、有毒（能破坏造血系统，降低白血球） 2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有机溶剂 3.密度比水小（一般在0.86－0.93之间） 4.燃烧时火焰带浓烟 5.沸点随相对分子质量的增大而升高6、单环芳烃的来源,煤焦油的分馏,煤焦油大约有350种不同的化合物 从1000吨的 煤炼焦中，可得6.5吨苯、0.6吨甲苯和二甲苯,在分馏中有约40%的焦油经分馏蒸出 (1) 80～170℃ 轻 油(1～2%) 苯、甲苯、二甲苯 (2) 170～215℃ 酚 油(2～3%) 苯酚、甲酚、二甲酚 (3) 215～230℃ 萘 油(8～10%) 萘 (4) 230～290℃ 洗涤油(8～10%) 萘、苊、芴 (5) 290～350℃ 蒽 油(18～25%) 蒽、菲 残留物 焦油沥青(约55%),7. 石油的芳构化,3.5 单环芳烃的化学性质,难加成、难氧化、易取代。

一．取代反应,a．催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等,b．卤素活性：F2 Cl2 Br2 I2,c．芳烃活性：烷基苯 苯 卤代苯,1．卤代反应,在催化剂（铁粉或卤化铁）存在下，55~60℃，氢原子被卤原子取代氯苯或溴苯可以继续与氯、溴作用，主要生成邻、对位二卤化物，但比苯难d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体,萘的亲电取代反应比苯容易进行α-溴萘,侧链上的卤代：烷基苯在光照或加热（500℃）条件下，侧链上的α-Η被卤素取代：,,,③卤代反应活性次序：,,2．硝化反应,硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 活性：烷基苯 苯 硝基苯,浓H2SO4的作用：促使NO2+离子（硝酰正离子）的生成 脱水剂,硝基苯继续硝化比苯困难,间二硝基苯 88%,极少量,烷基苯比苯易硝化,2,4,6-三硝基甲苯 TNT,沸点：240℃（爆炸）,说明：①硝化反应的活性次序是：,②常用的硝化试剂，除混酸外，还有一些如：稀硝酸、发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/发烟硫酸、硝酸盐/硫酸、N2O5以及硝酸/醋酸等等可根据不同情况选用但在一般情况下，混酸是最常用的硝化试剂3. 磺化反应,常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。

反应可逆,苯磺酸,磺化反应与卤化、硝化反应不同，它是一个可逆反应随着反应的进行，水不断增加，不利于磺化反应的进行磺化反应常常使用大量过量的浓硫酸或发烟硫酸，以确保高浓度的磺化剂以及低浓度的水使用发烟硫酸作磺化剂较为优越，因为既可利用发烟硫酸中的三氧化硫除去反应中生成的水，并同时产生硫酸，增强磺化能力，又可使反应在较低的温度下进行发烟硫酸，即三氧化硫的硫酸溶液无色至浅棕色粘稠发烟液体，其密度、熔点、沸点因SO3含量不同而异当它暴露于空气中时，挥发出来的SO3和空气中的水蒸汽形成硫酸的细小露滴而冒烟，所以称之为发烟硫酸磺化反应若在较高温度下及发烟硫酸作用下，可继续磺化，主要生成间苯二磺酸一般说来，低温有利于邻位取代产物的生成，高温有利于对位产物的生成邻位及对位产物的比例随着温度不同而异，因此，利用控制反应温度可以制取以某一产物为主的产品烷基苯比苯易磺化,a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯 苯 苯磺酸,32 %,62 %,此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代“临时占位”，或用于化合物的分离和提纯磺酸基是水溶性基团，苯磺酸是强酸，溶解度大，在染料上也可以引入磺酸基以增进染料在水中的溶解度。

储存时，使之变成钠盐或钾盐要去掉苯磺酸的磺酸基时，常使用稀酸，并将过热的水蒸气通过反应混合物，利用过热水蒸气蒸发去较易挥发的芳香烃稀酸水解的结果，生成原来的芳香化合物利用磺化反应，可以制取合成洗涤剂，例如：十二烷基苯经过磺化后得到对十二烷基苯磺酸.,对十二烷基苯磺酸简称十二烷基苯磺酸经中和，得到十二烷基苯磺酸钠（市售合成洗涤剂的主要成分）磺酸基可以被其它基团取代，因此，通过苯磺酸可以合成其它化合物十二烷基苯磺酸钠的结构与性能,结构： 性能：分子式：C18H29NaO3S 分子量：348.48 简称： SDBS、LAS 性状：固体，白色或淡黄色粉末 溶解性：易溶于水，易吸潮结块 毒性：无毒 有良好的洗涤去污能力和发泡性能配方1,洗衣粉： 苏打粉 58份 羧甲基纤维素(CMC) 2份 三聚磷酸钠(五钠) 15份 十二烷基苯磺酸钠 18份 偏硅酸钠 5份 水 2份 配料： 磨碎洗衣粉 90份 过硼酸钠 10份,4．傅瑞德尔-克拉夫茨（Friede -Crafts）反应,1877年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅-克反应。

前者叫傅-克烷基化反应， 后者叫傅-克酰基化反应1） 烷基化反应 苯与烷基化试剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为傅-克烷基化反应常用的烷基化试剂：,此反应中应注意以下几点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象异丙苯(65~69 %),正丙苯(35~61 %),3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生因这些取代基都是强吸电子基团，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生 例如，硝基苯就不能起付-克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应还可利用烷基化反应在苯环上引入环烷基：,（2） 酰基化反应,在无水AlCl3等催化下，苯与酰基化试剂反应，在苯环上引入一个酰基生成芳酮酰基化反应的特点：产物纯、产量高 （因为酰基不发生异构化，也不发生多元取代）乙酰氯,甲基苯基酮/苯乙酮 97%,乙酸酐,甲基对苯基酮 /对甲基苯乙酮 80%,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用酰基化试剂：酰卤RCOX、 酸酐（酸）( RCO)2O、RCOOH 芳环上不能连有强吸电基（-NO2、-CN、 -COR、-SO2R） 酰基化不可逆，产物单一,练习：完成下列反应,二、氧化反应,1. 苯环氧化:苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。

目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐顺酐是不饱和树脂工业的重要原料顺丁烯二酸酐,不论烃基的长短，氧化产物都为苯甲酸2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：含有α-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链易被氧化为羧基常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2Cr2O7+H2SO4,,若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐当与苯环相连的侧链碳(α-C)上无氢原子(α-H)时，该侧链不能被氧化邻苯二甲酸酐,[例],可见： ①无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸 ②没有α- H 的烷基苯很难被氧化 ③苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来 ④含有α- H的烷基侧链被氧化后，相应的羧基位置不变，可依此来推断烷基苯的结构关于烷基苯的分析，概述如下： ①烷基苯与烯烃的区别，常温下，能使溴的四氯化碳溶液或KMnO4（冷稀、中性）溶液褪色的为烯烃 虽然烷基苯的烷基也可被KMnO4氢化，但需要较为剧烈的条件（即与热的KMnO4长时间作用），才能使KMnO4 褪色，这是二者不同之处 ②烷基苯与烷烃的区别，烷基苯很容易被发烟硫酸所磺化，从而溶于发烟硫酸中，借此可与烷烃区别 ③鉴定烷基苯侧链的数目及其相对位置，常可通过KMnO4/H+ 溶液氧化成相应的羧酸来确定。

不同的羧酸，很容易从它们的熔点或从它们的衍生物的熔点来区分。