防晒剂的配伍性及其影响因素.docx

防晒剂的配伍性及其影响因素在种类繁多的护肤品中，防晒产品一直占据着不可或缺的地位 防晒产品的剂型多种多样，不但有常规的膏霜、乳液、凝胶还有纯油 制剂、粉底霜（如BB霜）、粉饼、气雾、棒状防晒品等消费者不仅 对防晒产品剂型和防晒指数有要求，而且希望肤感清爽透气不油腻 防晒剂的种类有限，并且国家的法规对防晒剂的复配也有限制如何 满足消费者的要求又符合相关法规，是摆在配方师面前的挑战摘要 本文围绕近五年来使用频率最高的前 10 位防晒剂，包括丁基甲氧 基二苯甲酰基甲烷（BMDM），二氧化钛（TiO2 ）、奥克立林（OCR） 和甲氧基肉桂酸乙基己酯（ EHMC ）等，针对防晒剂的稳定性，及如 何达到最佳的防晒效能，论述了防晒剂的配伍性，包括有机防晒剂和 无机防晒剂的配伍性同时也论述了不同极性溶剂对防晒剂功效的影 响，以及如何通过在配方中添加聚合物和活性物等提高防晒功效的解 决方案关键词 光稳定性,配伍性，增效剂，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，甲氧基肉桂酸乙基己酯 结果与讨论1 防晒剂配伍 根据防护作用机理的不同，防晒剂可分为无机防晒剂和有机防晒剂无机防晒剂主要有氧化锌（ZnO）和二氧化钛（TiO2 ）。

有机防 晒剂分为UVA段（ 320-400nm ）和UVB段（290-320nm ）吸收剂， UVA 吸收剂包括有二苯（甲）酮类、邻氨基苯甲酸酯和二苯甲酰甲烷 类等；UVB吸收剂包括有对氨基苯甲酸酯及其衍生物、水杨酸酯及其 衍生物、肉桂酸酯类、樟脑类衍生物等［1］无机防晒剂通过物理阻挡 方式，使无机颗粒反射或者散射阳光中的紫外线，起到保护皮肤的作 用有机防晒剂是通过电子能级跃迁，处于基态的电子吸收光子后跃 迁到激发态，然后通过发出荧光、释放热能或发出磷光等不同的方式 来释放能量［2］，最终回归到基态，通过这样的循环方式达到抵御紫外 线的功能不同防晒剂防护的紫外线区段不同，通过合理的搭配可以 达到对全波段的防护单一的防晒剂一般很难达到很好防晒效果，且每种防晒剂均有法 规限制的使用上限，因此将防晒剂进行合理的复配在复配时不仅需 要考虑到广谱高效，同时也要考虑到各防晒剂的相容性和稳定性出 于安全考虑，各个国家和地区法规对防晒剂的种类和使用量都有严格 的限制，且根据防晒剂的特性使用频率也有所不同Min tel GNPD统 计数据（图 1）显示近 5 年，北美、欧洲、亚太区的防晒产品中前10 位紫外吸收剂的使用频率。

6002010 2011 年册 012 2013 2014■「基甲氧基二绘甲哦皐甲烷（BMDM） ■二氧优耘（TEO2）奧克立林：^OCR］ ■甲氧基肉桂酸乙基己產（EHMC）■氷極醯乙基己^

EHMC作为最广泛使用的UVB防晒剂之一，自身的 两个分子会在紫外光照条件下发生加成反应［2］ ，与 BMDM 复配时， 两者也会发生不可逆的环化加成反应，导致两者防护UV的能力大打折 扣［3］ ，但如图2 所示，两者的复配虽有所下降，但仍然占到20%左右 90 年代中期，欧莱雅和宝洁公司先后发表专利，分别使用奥克立林（OCR ）和4-甲基苄亚基樟脑（4-MBC ）增加BMDM的光稳定性［4］―*—BMDMA BEMT一h—BMDM+EEMT—!—BklDM-t EHMC + B匚忖T■- EHMC;，4_. BMDMi-EHMC■ EHMC+DEMT— -BMDM i-TiO2BEMT是一种光稳定性很强且可以协同增效SPF和UVA防护的紫外吸收剂其光稳定性表现在吸收光子后以振动弛豫的方式将这部分 能量转化为热能并迅速回到基态，重新恢复防晒功能［3］BEMT同时 可以提高BMDM的光稳定性，由于BMDM从一重激发态释放光子后 会发出荧光，从而可以通过研究荧光淬灭效果来研究对BMDM的光防 护效果［2］亚什兰（中国）投资有限公司研究发现，通过荧光的方法， 对比光斑亮度来比较OCR与BEMT对BMDM和EHMC的淬灭效果， OCR或者BEMT分别以1%，3%和5%的浓度和5%的BMDM溶解 在乙酸乙酯中，然后用移液器移取10ul加在薄层色谱板上，风干后用 Visia-CR 的紫外灯拍照。

如图 3 和 4 所示实验结果显示 BEMT 和OCR对BMDM均有较强的淬灭作用，且BEMT对BMDM和EHMC 的淬灭强度要明显强于OCR通过对比光照后油溶液中防晒剂的剩余 量来验证BEMT对BMDM和EHMC的混合物也同样有很好的光稳定 作用图2显示BEMT与EHMC及BMDM复配的使用一直呈现稳步 增长趋势，且三者混合使用频率在近五年内也有所增长可见，BEMT 这种具有很强光稳定性的紫外吸收剂对BMDM和EHMC的光保护特 性已经逐渐被认识并应用在防晒产品中5% 光淬灭实验(OCR)XC* OCR(5%)XC HLMI (1%) ElLMTp%)NC 蘭 9(3%) 368(5%)EI1\1C的英光淬灭虫验(B1A1T}卜:H'K的定荒沖灭啖號(OCR)BE\n(5W)NC*：空白对黑，无如任伺油溥制363*•:棕權酸乙蚤己酯，阴性对離图3 BEJAT和OCR对BMDM光保护惟用对比OCR(I%) OCR(3^) 0CR(5%)图 1 所示使用频率排名前十位的紫外吸收剂 Benzonphenone-3 (BP3，商品名：Escalol 567 )是辅助UVB段，且具UVA吸收的防 晒剂，提供增补的UV防护，应用在高SPF防晒产品中。

BP3同样也 有对BMDM的淬灭作用据Craig bonda研究发现［2］，如果发射荧 光的是供体，能接受并淬灭的是受体，且二者的紫外吸收曲线有重叠 的部分，则能量就会从供体转移到受体，供体的一级激发态的荧光就 不会发生BP3保护BMDM的光不稳定就是因为他们是受体与供体的 关系在配方中，不添加BP3的BMDM经过25 MED的紫外光辐照， 其光稳定比和BP3复配的低很多如图1所示，近五年，TiO2的使用一直保持前三甲的位置，ZnO 的使用量也在不断增加图2显示BMDM与TiO2复配使用一直保持 相对平稳的趋势但是，BMDM与物理防晒剂复配使用也存在一些争 议，比如FDA法规对BMDM和ZnO复配仍然在评估中值得一提的 是，经过表面处理的 TiO2 和 ZnO 和 BMDM 复配时其稳定性远高于 不经表面处理的粉体，且BMDM的稳定性随粉体类型，粒径以及表面 包裹物的不同和包裹程度的不同而不同［6］相关研究报道［6］， BMDM 和未经表面处理的 TiO2 和 ZnO 混合，其辐照后剩余量小于 1%所以，BMDM和Ti02或ZnO复配会大大降低BMDM的光稳 定性实验比较了几种不同表面处理的TiO2和ZnO分别与BMDM复 配的情况，结果证明，表面用硅烷处理的anatase TiO2和聚甲基硅氧 烷处理的rutile TiO2分别与BMDM复配，紫外辐照后BMDM剩余 量相对较多，分别为 19%和 38%；而用二氧化硅表面处理的 rutileTiO2和ZnO分别与BMDM复配，能够大大提高BMDM的光 稳定性，紫外辐照后BMDM剩余量达到76%和49%。

BMDM 还会经常用在 BB 霜和彩妆中，但是与一些有色彩的金属 氧化物复配时，其紫外防护性仍然会受到不同程度的影响此实验 ［6］ 还研究了最常见的用硅烷处理的铁红、铁黄和铁黑对BMDM的影响 结果发现铁红对BMDM基本没影响，而铁黄和铁黑则基本完全抵消掉 了 BMDM的紫外吸收功效，所以在彩妆中使用防晒剂需要非常谨慎2 防晒剂的影响因素2.1溶剂对防晒剂的影响 要达到防晒剂的协同增效作用，不但考虑紫外吸收剂之间的配伍 性，合适的溶剂也是非常重要的影响因素在防晒配方中溶剂能够充 分的分散溶解防晒剂，使防晒剂发挥最佳的紫外防护作用苯乙基苯 甲酸酯（商品名：X-tend226 ）对固体有机防晒剂如BMDM、BP3和 BEMT等具有高溶解性能，且其对BMDM有很好的光稳定作用，如图 5所示，不同浓度的BMDM在不同溶剂中，经过1小时辐照后（辐照 强度41W/m2 ），在苯乙基苯甲酸酯中的辐照损失量要远远小于另外 两种常用的溶剂此外，苯乙基苯甲酸酯能提高防晒配方尤其是长期 存放产品的临界波长和 UVA/UVB 比例，且能帮助 BEMT 更好的分散 溶解在防晒配方中，使得 BEMT 能够最大限度的保护 BMDM 的光不稳定性，并对提高 SPF 值起到协同增效作用。

同时也会减少其他溶剂 的添加量，使防晒产品不会过于油腻，进而提高防晒产品清爽不油腻 的肤感羈的混合韧不同浓度在不同溶剂中辐照后剩余量£耳I4以酉乙-1 苯皿 ■:和耀苯甲話辭議另外，紫外吸收剂的光稳定性也会受到溶剂极性的影响极性溶 剂对极性较大的紫外吸收剂有稳定性作用，因而，极性溶剂降低了紫 外吸收剂分子基态的能级，引起吸收峰蓝移（短波方向移动）另一 方面，紫外吸收剂的基态极性低，而其光化学激发态极性较高，在极 性溶剂中，入max会发生红移（长波方向移动）［1］溶剂的极性还会 影响紫外吸收剂的最大消光系数&紫外吸收剂的最大吸收峰入max的 迁移和最大消光系数£的变化不但会影响防晒产品的SPF值的高低， 也会影响UVA防护功效中临界波长（CW ）的位置，甚至会使一些防 晒剂的紫外吸收峰移出紫外光区域LOUISE E深入的研究了溶剂对紫 外吸收剂的影响［7］，实验根据Vaughan在关于化妆品配方中的溶解系 数的实验［8］，选取 12 种不同级别极性的溶剂，以 70%酒精水溶液为 极性最大，然后依次为丙二醇， 90% 酒精溶液等，极性最低的为矿物 油，然后分别溶解5种UVA和8种UVB紫外吸收剂，通过紫外分光 光度计扫描紫外波段得到最大吸收波长入max和最大消光系数£。

实验结果证明极性溶剂会使部分极性的防晒剂最大吸收峰入max 蓝移（短波长方向），使低极性的防晒剂红移（长波长方向）从极 性到非极性溶液中，PABA最大吸收峰入max红移最大，从70%酒精 溶液的266nm到乙氧基乙醇的293nm红移了 27nm从极性到非极 性溶液中，甲氧基肉桂酸辛酯蓝移最大，从70%酒精溶液的312 nm到 矿物油溶剂的289nm移动了 23nm而有些防晒剂，例如水杨酸酯类 和邻氨基苯甲酸酯类则移动很小或者没有移动除了 PABA以外，大 部分防晒剂在极性和非极性溶剂中增加紫外吸收，在半极性溶剂中 （己二醇和C12-C15烷基苯甲酸酯）则会降低紫外吸收2.2防晒增效剂的选用 通过在防晒配方中添加合适的聚合物来增效防晒功能D.Prettypaul ［9］的研究中指。