磷化表调剂的实践与理论探讨.docx

磷化表调剂的实践与理论探讨摘要：介绍了多种磷化表调剂的应用及效果，用类质同晶理论为磷化表调剂充实了理论基础关键词：表面调整；磷化表调剂；类质同晶论1. 什么是表面调整“表面调整”简称表调，顾名思义可以理解为采用物理和化学方法来改变物 质表面物理化学性质的一种手段、从而达到改善物质表面在某种场合下具有最佳 的特定功能2. 磷化前金属可用的表面调整的方法磷化膜的重量、晶体大小和形状在很大程度上取决于金属表面的清理和处 理，这类清理和处理可以分为三类：（1）机械作用处理：如擦拭，刷涂，研磨，喷砂，喷丸这是宏观较为广义 的表面调整图一显示了喷砂，未喷砂的钢板上生成的磷酸盐膜，经喷砂的钢 板上，磷化膜细得多a b图一钢板上的磷酸盐膜；a表面未经喷砂（200倍），b表面喷砂（500倍）刷涂、研磨、喷砂，喷丸可以看成是“擦拭”的强化作业.由于擦拭的深 度不同，得到磷化膜的结晶和大小也有所区别.比不擦拭的效果好得多.所谓“擦拭”效应是众所周知的.用布擦拭钢材表面或用钢^球轻擦都能 使磷化膜质量得到改善，结晶更加细密，均匀.这种方法劳动强度很大，但在 实际生产中仍得到广泛地采用，例如，国内不少汽车驾驶室磷化前，均用浸 透预脱脂剂的布巾在内外表面上擦拭，使得清洗磷化效果有大幅提高。

图二显示了经溶剂和碱液除油后的磷化膜晶相照片a b ca溶剂擦洗 b碱液清洗，PH=13 c碱液清洗，钢板上磷酸锰膜图二.显示了经溶剂和碱液除油后的磷化膜晶像照片⑵化学侵蚀作用化学侵蚀作用一般指金属的酸洗，除去金属表面附着的氧化皮和锈蚀产物， 以利于磷化不加缓蚀剂的酸洗处理后，钢材磷化膜的结晶会变粗 这是因为酸 对金属的侵蚀和亚铁盐附着的结果3)化学物质的物理化学吸附作用这些物质主要是一些磷酸盐、磷酸复盐、磷酸盐和钛酸的混合物、结晶 晶像合适的铜盐、镍盐、锑盐、秘盐金属经强碱溶液处理后，通常会使磷化膜的晶体变粗，而弱碱性溶液则具 有微弱地改善功能，实用中的表调预浸液主要是含有磷酸盐的钛酸胶体弱碱液磷酸盐、磷酸复盐则是采用形成磷化膜成份的磷酸盐：如磷叶石 (［Zn_Fe(PO). - 4H2O］、磷锌矿［Zn3(PO4)2 • 4H2O］、磷繇锌矿［Zn2Ca(PO4)2 • 2H2O］、 锰红磷锰矿［Mn5(H2PO4)4 • 4H2O］等其它晶形合适的盐类：硫酸铜、硫酸镍、氯化锑、磷酸秘等第一类机械作用，由于规范性差，只有理论上的意义本文下面对(2)，(3)类 表调物质做详细论述⑴草酸草酸，又称乙二酸，分子式为C2H2O4 • 2H2O，单斜状晶体。

1) 在某种场合下，草酸作为磷化前的表调剂是有特殊效果的，尤其是对酸 洗后的钢材，因为钢材在酸洗过程中，经过酸洗、水洗、中和、防锈，钢 材表面不可避免地附着亚铁化合物，原因是：i酸洗液超标使用，其中亚铁浓度过高；ii酸洗钢材，工序之间输送速度太慢，造成酸洗残液在钢材上干涸2) 草酸作为钢材磷化前的表调作用有三；i利用草酸自身的酸性将钢材表面上不溶的亚铁、铁化合物溶解成草酸亚 铁，该化合物在水中溶解度(冷水)PKsp= (25°C)，氢氧化亚铁溶解度(冷水) PKsp= (18C)，氢氧化铁PKsp= (18C)，所以钢材酸洗后残留在表面的亚铁.铁 化合物绝大部分可以除去，从而改善了表面状态；ii少量草酸亚铁溶液残留在钢材表面上，分布均匀而细密，形同磷化过程的 结晶核存在，有利于磷化膜组份磷酸锌在晶核上生长，由于晶核较多，磷化膜 结晶只会致密地生成，而不会过分地长大iii草酸亚铁和磷化膜上磷酸锌均是正交晶系的结晶体，具结晶亲和力图三显示了酸洗后磷化膜和酸洗后用草酸溶液表调后的磷化膜电镜照片图三a酸洗后磷化的磷化膜 b酸洗，草酸处理后得到的磷化膜3) 用于表调的草酸溶液施工工艺如下：浓度：5-10克/升；温度：室温；时间：2-3分；施工方法：喷、浸均可;处理液中亚铁浓度：W5克/升。

4）草酸表调剂的检测可分为两部分i亚铁浓度的检测；在酸性溶液中用高锰酸钾溶液滴定.ii草酸（根）的检测；先用硝酸将二价铁氧化成高价铁，用磷酸掩蔽铁， 再用高锰酸钾溶液滴定⑵磷酸锰锰盐磷化膜对于强碱清洗剂和酸洗的粗晶效应十分敏感，因而一般使用溶剂 清洗剂或碱性很弱的清洗剂，目前表面调整技术已使得它可以在更宽的范围内进 行选择，该项技术就是采用磷酸锰做金属表面调整剂.磷酸锰，含七个结晶水，分子式：Mn3（PO4）2 - 7H2O，淡红色无定形粉末 溶解度很低，离解常数见表四将磨得很细的磷酸锰悬浮液处理钢材，能消除高或低的清洗剂PH值给金属 表面带来的副作用为了保证磷酸锰粉末处于悬浮状态，在处理槽液中必须有一定的搅拌措施， 预调整后不经水洗立即将工件投入锰盐磷化槽中，以保证获得最大的表面调整效 果.一个典型的实例：磷化液处理液以硝酸盐为促进剂，含有镍化合物.；磷化 液温度96—99°C，浸渍时间5—15分钟，总酸度28—32点，游离酸度一检测）, 亚铁离子含量一％.产生的磷化膜几乎完全由磷酸锰矿（Mn，Fe）5H2（PO4）4 -4H2O组 成，膜重7.5克/平方米图四显示了磷酸锰悬浮液预浸的效果a.无预浸 b.有预浸图四不溶性磷酸锰悬浮液预浸对锰盐磷化膜结晶结构的影响（3）硫酸镍或硫酸铜硫酸镍，分子式为：NiSO4・6H2O,绿色结晶，属正交晶系。

硫酸铜，分子式为：CuS04・5H2O，蓝色结晶，属正交晶系~用稀的（约1%）硫酸铜或硫酸镍溶液处金属表面，在磷化时会产生结晶非常细 致的磷化膜硫酸铜和硫酸镍作为金属磷化前的表调剂，其机理可能来自带电阳离子首 先对金属的吸附，随后阴离子跟上形成结晶中心；其次二者的结晶均为正交晶 系，和磷化膜的结晶晶像相同，具有同晶效应⑷钛酸和可溶性磷酸盐的混合物（简称胶体钛化合物）相关内容请参阅：刘仁新“含钛表调剂的合成、性质与应用”现代涂料与 涂装 2009 （9） 1-3⑸磷酸锌铁以磷酸锌铁为主要成份的表调剂己投入应用，效果很好表调机理以吸附晶核理论为主.磷酸锌铁属单斜晶系，和磷化膜的结晶晶像相同磷酸锌铁表调剂施工方法如下：处理液清彻透明，为真溶液浓度：2克/升；PH=；温度：常温；时间：30-60 秒槽液无需搅拌，浸涂后不经水洗直接磷化处理，表调剂消耗量为0.2克/平 方米，槽浴使用周期6-8个月，适用于钢材、铝材图五显示了经磷酸锌铁，胶体钛化合物表调后，生成磷化膜的结晶照片胶体钛化合物处理的热轧板磷化晶像照片磷酸锌铁处理的热轧 板磷化晶像照片胶体钛化合物处理的铝板磷化结晶照片磷酸锌铁处理的铝板磷化结晶照片图五 胶体钛、磷酸锌铁表调后，生成磷化膜的结晶照片从晶像照片看；经磷酸锌铁处理过的金属表面磷化膜结晶晶粒在1-3 um范 围内，并且磷化膜致密、孔隙率低，适应多种材质。

磷酸锌铁作为表调剂另一个特点：成膜速度快（60s），形成晶核量优于胶体 钛化合物（见图六、图七）膜重量轻，但耐蚀性高图六用磷酸锌铁、胶体钛做表调剂磷化膜完成时间{b.磷酸锌铁表调，磷化时间120秒d.胶体钛表调，磷化时间120秒图七 不同时间，磷酸锌铁，胶体钛在金属表面吸附后晶粒照片图八 显示了胶体钛化合物和磷酸锌铁作表调剂，使用不同时间后，在 金属表面上的晶相照片，后者吸附的晶粒此前者多，说明胶体钛化合物表调 作用老化衰退较快H配清由牌网片4 5 61.新配磷酸锌溶液2.新配胶体钛溶液3.二周后磷酸锌溶4.二周后胶体钛溶液5.八周后磷酸锌溶液6.十六周后磷酸锌溶液图八 胶体钛化合物和磷酸锌铁作表调剂，使用不同时间后，在金属表面上的晶相照片(6) 磷锌矿磷锌矿主要成份是磷酸锌，化学式：Zn3(PO4)2・4H20，属三斜晶系化学式 为：Zn3(PO4)4 • 7H20， 属正交晶系表调机理和上述磷酸锌铁一样磷锌矿微溶(离解常数见表四)，吸附在金 属表面形成晶核，晶核均匀、致密，磷化膜在其上生成、长大晶像相同有亲和 力用做表调剂时，将磷锌矿研磨得很细，再分散于水中，必要时加以搅拌、 循环，防止粉末沉降。

磷锌矿做表调剂有以下突出优点：1) 不受水的硬度影响水中钙、镁离子不会使磷锌矿产生沉淀，磷锌矿微 粒尺寸不会增大，因此槽液稳定，使用寿命长2) 磷锌矿使用稳定，无需经常化验、维护、溢流、更换槽液3) 用水量仅限于配槽使用，故用水量不大4) .磷化膜的成膜速度快，晶粒吸附量大见图九、图十)图九用磷酸锌、胶体钛做表调剂磷化膜完成时间上二幅：胶体钛在金属表面吸附状态下二幅：磷酸锌在金属表面吸附状态图十 不同时间（5-10秒）处理后，磷酸锌、胶体钛在金属表面吸附状态{综上所述，磷酸锌铁和磷酸锌比胶体钛化合物作为磷化表调剂，性能上、技 术上、作业费用上优势明显三者的比较见表一、表二、表三表一磷酸锌铁与胶体钛化合物技术对比项目胶体钛化合物磷酸锌铁商品形态白色粉末或结晶液体工作液乳白色胶体】清彻透明真溶液使用浓度2克/升2克/升使用温度常温(<40°C)常温使用时间2分钟1分钟成膜时间)85秒60秒PH值水质要求净化水自来水耗水量'高（一至二周排放一次）低（24周排放一次）晶体尺寸2-15^m2-5^m膜重（冷轧 板上）-3.2 克 m2-2.4 克 M2槽液寿命最多4周[最多24周材料消耗2.2 克/ m20.2 克/ m2成本比较1（水量未计）（水量未计）表二表调剂使用一定时间后生成磷化膜状态试验| 时间胶体钛化合物磷酸锌铁膜重/g/m2晶粒尺 寸/ u m晶像外观膜重g/m2-晶粒尺寸/ u m晶像外观2周内粒状、致密2-4粒状、致密2周后\7-15晶粒呈长柱状，二次结晶疏松，3-4粒状、致密板面上有浮灰4周后---】3-5粒状、致密8周后---3-5粒状、致密】16周后---4-6粒状、致密从表二可知：在新配溶液情况下，胶体钛化合物和磷酸锌铁的表调效果 相当；二周后，前者膜重增幅较大、二次结晶多，且晶相结构疏松、有浮灰， 表明胶体钛化合物己经老化；而磷酸锌铁表调处理的磷化膜重、晶粒尺寸、 晶相结构在十六周时仍然很规范、无浮灰。

后者表调性能和稳定性明显优于 前者表三磷酸锌矿与胶体钛化合物作为表调剂的作业费用项目单位胶体钛 化合物磷酸锌 矿表面积M2/天,每个工件带出槽液量升/M2溢流量升/h0槽液被工件带出量升8290082900补加浓度克/升排放频次次/年123%每天用水量升/天每公斤料价美元/斤200消耗量克/ M2;019材料费克/ M2水的费用/加仑美元)所有费用美元/ M2(7) 锑和铋化合物采用锑和铋化合物的酸性溶液预浸金属表面，也有一定的作用锑或铋 盐产生黑色沉积。