原子吸收和荧光.ppt

第八章第八章 原子吸收和原子荧光光谱分析法原子吸收和原子荧光光谱分析法第一节 原子吸收基本原理1 引言引言A、历史、历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法这一方特征谱线的吸收而建立的一种分析方法这一方法的发展经历了法的发展经历了3 3个发展阶段：个发展阶段：1. 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson，解释了暗线产生的原因；确定了钠元素的存在太阳光太阳光暗线 暗线是由于大气层中的钠原子对太暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：阳光选择性吸收的结果：ECE = h  = h基态基态第一激发态第一激发态热能热能2、空心阴极灯与、空心阴极灯与AAS的实际应用的实际应用 1955年，年，Walsh发表了一篇论文发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”，解决了原子吸收光谱的光源问题，发明，解决了原子吸收光谱的光源问题，发明了空心阴极灯，使了空心阴极灯，使AAS得以实际应用。

得以实际应用 20世纪世纪60年代末，美国年代末，美国 PE 和和 Varian公司推出公司推出了原子吸收商品仪器了原子吸收商品仪器空心阴极灯火焰棱镜光电管3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度提高了原子吸收的灵敏度B、原子吸收光谱法的特点、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高、灵敏度高火焰法：火焰法：1 ng/ml，，石墨炉石墨炉100-0.01 pg；；2、、准确度好准确度好火焰法：火焰法：RSD <1%，，石墨炉石墨炉 3-5%3、选择性高、选择性高可测元素达可测元素达70个，相互干扰很小个，相互干扰很小4、缺点：不能多元素同时分析、缺点：不能多元素同时分析一、共振线与吸收峰的形状一、共振线与吸收峰的形状1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。

发射出一定频率的辐射 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同————具有特征性具有特征性 2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线特征谱线最易发生，吸收最强，最灵敏线特征谱线 3 3）利用对特征谱线的吸收程度可进行定量分析利用对特征谱线的吸收程度可进行定量分析3.3.吸收峰形状吸收峰形状原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线 实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率左左右右范范围围的的辐辐射射光光照照射射时时，，获获得得一一峰峰形吸收（具有一定宽度）。

形吸收（具有一定宽度）3.3.吸收峰形状吸收峰形状 由由 朗朗 伯伯 定定 律律 ：：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ，， 可可知知I It t和和吸吸收收系系数数及及辐辐射射频频率有关 以以KvKv与与  作图，可作图，可得左图表征吸收线轮廓（峰）的参数：表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率中心频率 O（（峰值频率）峰值频率） ：： 最大吸收系数对应的频率或波长最大吸收系数对应的频率或波长; 中心波长中心波长: λ（（nm），）， 半宽度：半宽度：Δ O吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：1 1、自然宽度、自然宽度ΔνN，与激发态原子的寿命有关，与激发态原子的寿命有关2 2、、 多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽） ΔνD 多普勒效应：多普勒效应： 一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，，如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者（（接接受受器器）），，则则在在观观察察者者看看来来，，其其频频率率较较静静止止原原子子所所发发的频率低反之则高。

的频率低反之则高吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：3 3、劳伦兹变宽、劳伦兹变宽ΔνL与赫鲁兹马克变宽与赫鲁兹马克变宽 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化 劳伦兹变宽劳伦兹变宽ΔνL ：： 待测原子和其他粒子碰撞待测原子和其他粒子碰撞 赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：赫鲁兹马克变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞同种原子碰撞 共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响 在一般分析条件下以在一般分析条件下以ΔνD和和ΔνL为主4.4.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯（连续光源），经单色器及狭缝分光钨丝灯光源和氘灯（连续光源），经单色器及狭缝分光后，光谱通带后，光谱通带0.20.2nmnm 而原子吸收线的半宽度而原子吸收线的半宽度10-3nm ：： 若若用用一一般般光光源源照照射射时时，，吸吸收收光光的的强强度度变变化化仅仅为为0.5%0.5%，，灵灵敏敏度度极极差差。

若若将将原原子子蒸蒸气气吸吸收收的的全全部部能能量量，，即即谱谱线线（（积积分分线线轮廓）下所围面积测量出（轮廓）下所围面积测量出（积分吸收积分吸收），可进行定量分析可进行定量分析 这这是是一一种种绝绝对对测测量量方方法法，，但但现现在在的的分分光光装装置置无无法法实实现现（无法测量半宽度为（无法测量半宽度为10-3nm 的吸收值）的吸收值） 5.5.锐线光源测量锐线光源测量峰值吸收峰值吸收19551955年瓦尔西（年瓦尔西（Walsh AWalsh A）提出采用锐线光源测量峰值吸收：）提出采用锐线光源测量峰值吸收：在在原原子子吸吸收收分分析析中中，，使使用用锐锐线线光光源源（（能能发发射射出出很很窄窄谱谱线线半半宽宽度度的发射线光源如的发射线光源如空心阴极灯空心阴极灯）：）： （（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的ν0一致 （（2）发射线的）发射线的Δν1/2小于吸收线的小于吸收线的 Δν1/2此时测量的为此时测量的为峰值吸收峰值吸收：： A=0.4343K0bK0为峰值吸收系数：为峰值吸收系数：二、基态原子数与原子化温度二、基态原子数与原子化温度 原原子子吸吸收收光光谱谱是是利利用用待待测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。

态原子与共振线吸收之间的关系来测定的 需需要要考考虑虑原原子子化化过过程程中中，，原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与待测元素原子总数之间的定量关系与待测元素原子总数之间的定量关系 基态原子数与原子化温度基态原子数与原子化温度 可以证明热力学平衡时：可以证明热力学平衡时： 上式中上式中P Pj j和和P PO O分别为激发态和基态的统计权重，分别为激发态和基态的统计权重，比比值值与与T T及及νν有有关关，，常常用用的的火火焰焰温温度度一一般般低低于于3000K3000K，，大大多多数数共共振振线线的的频频率率都都小小于于600nm600nm，，因因此此激激发发态态原原子子数数N Nj j与与基基态态原原子子数数N N0 0之比较小之比较小, ,远远<1%. <1%. 可以用基态原子数近似地代表待测元素的原子总数可以用基态原子数近似地代表待测元素的原子总数 公式右边除温度外都是常数温度一定，比值一定公式右边除温度外都是常数温度一定，比值一定三、峰值吸收与定量基础三、峰值吸收与定量基础 峰值吸收系数： 使用锐线光源，可用使用锐线光源，可用K K0 0代替代替KvKv，，认为是一常数，则：认为是一常数，则：峰值吸收与定量基础峰值吸收与定量基础 A = k NO b NO ∝∝N∝∝cNO基态原子数；基态原子数；N原子总数；原子总数；c 待测元素浓度。

待测元素浓度　　　所以：　所以： A A=lg(=lg(I IO O/ /I I)=)=KcKc一、流程一、流程二、光源二、光源三、原子化系统三、原子化系统四、单色器四、单色器五、检测系统五、检测系统第二节 原子吸收光谱仪及主要部件21原子吸收仪器（原子吸收仪器（1））原子吸收仪器（原子吸收仪器（2））原子吸收仪器（原子吸收仪器（3））原子吸收光谱仪主要部件原子吸收光谱仪主要部件 原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计与与紫紫外外可可见见分分光光光光度度计计在在仪仪器器结构上的不同点：结构上的不同点：（（1 1）采用锐线光源采用锐线光源2 2）分光系统在火焰与检测器之间分光系统在火焰与检测器之间原子吸收光谱仪主要部件原子吸收光谱仪主要部件一、分析流程图一、分析流程图二、光源二、光源1.1.作用：作用： 提供待测元素的特征光谱；提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏度和准确度获得较高的灵敏度和准确度 光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：（（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（（3 3）辐射光强度大，稳定性好。

辐射光强度大，稳定性好2.2.空心阴极灯：结构如图所示空心阴极灯：结构如图所示3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子从空心阴极内壁流向阳极; ; 与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，，产产生生正正电电荷荷，，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; ; 使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，，于于是是阴阴极极内内辉辉光光中中便便出出现现了了阴阴极极物物质质和和内内充充惰惰性性气体的光谱气体的光谱 用用不不同同待待测测元元素素作作阴阴极极材材料料，，可可制制成成相相应应空空心心阴阴极极灯空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关4 4、空心阴极灯的、空心阴极灯的优缺点优缺点：：（（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。

2 2）） 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关3 3）每测一种元素需更换相应的灯每测一种元素需更换相应的灯三、原子化系统三、原子化系统1.1.作作用用：：将将试试样样中中离离子子转转变变成成原原子子蒸气2.2.原子化方法：原子化方法： 火焰法火焰法 利用火焰提供能量利用火焰提供能量 无火焰法无火焰法 电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光三、原子化系统三、原子化系统火焰原子化装置火焰原子化装置 雾化器和燃烧器雾化器和燃烧器 雾化器的结构示意如图：雾化器的结构示意如图：雾化器缺点：效率低雾化器缺点：效率低3 3、火焰的选择与类型、火焰的选择与类型 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，，经经蒸蒸发发，，干干燥燥，，离离解解（（还还原原））等等过过程产生大量基态原子程产生大量基态原子 火焰温度的选择：火焰温度的选择： （（a a））保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，，尽尽量量采用低温火焰；采用低温火焰； （（b b））火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （（c c））火焰温度取决于燃气与助燃气类型火焰温度取决于燃气与助燃气类型 常用空气常用空气- -乙炔，最高温度乙炔，最高温度26002600K K能测能测3535种元素。

种元素 此此外外还还有有氧氧化化亚亚氮氮- -乙乙炔炔火火焰焰，，最最高高温温度度达达3300K3300K，，不不但但温温度度较较高高，，而而且且还还可可形形成成强强还还原原性性气气氛氛，，能能用用于于一一些些难难离解元素如离解元素如Al,B,Be,Ti,V,W,SiAl,B,Be,Ti,V,W,Si等的分析等的分析3 3、火焰的作用与类型、火焰的作用与类型 火焰类型：火焰类型： 化学计量火焰化学计量火焰：： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用温度高，干扰少，稳定，背景低，常用 富燃火焰富燃火焰：： 火火焰焰温温度度较较贫贫燃燃火火焰焰低低，， 还还原原性性火火焰焰，，燃燃烧烧不不完完全全，，测定较易形成难熔氧化物的元素测定较易形成难熔氧化物的元素MoMo、、CrCr稀土等 贫燃火焰贫燃火焰：： 火火焰焰温温度度较较高高，，氧氧化化性性气气氛氛，，适适用用于于不不易易氧氧化化的的元元素素如如Ag,Cu,NiAg,Cu,Ni等和碱土金属测定等和碱土金属测定4.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（（1 1）结构示意图）结构示意图 外外气气路路中中ArAr气气体体沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动，，冷冷却却保保护护石石墨墨管管；；内内气气路路中中ArAr气气体体由由管管两两端端流流向向管管中中心心，，从从中中心心孔孔流流出出，，用用来来保保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。

护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽（（2 2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、、灰灰化化（（去去除除基基体体））、、原原子子化化、、净净化化（去除残渣）（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子（（3 3）优缺点）优缺点优优点点：：原原子子化化程程度度高高，，试试样样用用量量少少（（1-1001-100μLμL）），，可可测测固固体体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限及粘稠试样，灵敏度高，检测极限1010-12 -12 g/Lg/L缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂四、单色器四、单色器 1.1.作用作用 ：： 将待测元素的共振线与邻近线分开将待测元素的共振线与邻近线分开 2. 2.组件组件：： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等  3. 3.单色器性能参数单色器性能参数 （（1 1））线色散率线色散率（（D D）：）：在在光光谱谱仪仪焦焦面面上上两两条条相相邻邻谱谱线线的的距距离离与与波波长长差差的的比比值值ΔΔX X/Δ/Δλλ。

实际工作中常用其倒线色散率实际工作中常用其倒线色散率D=ΔD=Δλλ/Δ/ΔX X （（2 2））分辨率分辨率：：仪仪器器分分开开相相邻邻两两条条谱谱线线的的能能力力用用刚刚好好能能分分辨辨的的两两条条谱谱线线的平均波长与其波长差的比值的平均波长与其波长差的比值λλ/Δ/Δλλ表示 （（3 3））通带宽度通带宽度（（W W）：）：指通过单色器出射狭缝的光束波长范围指通过单色器出射狭缝的光束波长范围 W=DW=D S S 要要求求单单色色器器既既要要有有一一定定的的分分辨辨率率，，同同时时又又要要有有一一定定的的集光本领集光本领当倒线色散率一定时，可通过选择狭缝宽度当倒线色散率一定时，可通过选择狭缝宽度S S来确定来确定W W 五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成1.检测器检测器 将单色器分出的光信号转变成电信号将单色器分出的光信号转变成电信号 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。

2.放大器放大器 将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大 3. 对数变换器对数变换器 光强度与吸光度之间的转换光强度与吸光度之间的转换 4. 显示、记录显示、记录一、光谱干扰一、光谱干扰二、物理干扰二、物理干扰三、化学干扰三、化学干扰第三节 干扰及其抑制42一、光谱干扰 待待测测元元素素的的共共振振线线与与干干扰扰物物质质谱谱线线分分离离不不完完全全，，这这类类干干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1. 1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰 2. 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰换用纯度较高的单元素灯减小干扰 3. 3.灯的辐射中有连续背景辐射灯的辐射中有连续背景辐射。

用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯 4.4.待待测测元元素素分分析析线线与与另另一一元元素素的的吸吸收收线线十十分分接接近近，，产产生生光光谱重叠干扰谱重叠干扰 可另选分析线或用较小光谱通带或分离干扰元素可另选分析线或用较小光谱通带或分离干扰元素二、物理干扰（基体效应） 试试样样在在转转移移、、蒸蒸发发过过程程中中物物理理因因素素（（如如粘粘度度、、表表面面张张力力、、溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压等等））变变化化引引起起的的干干扰扰效效应应，，主主要要影影响响试试样样喷喷入入火火焰焰的的速速度度、、雾雾化化效效率率、、雾雾滴大小等滴大小等 可通过控制试液与标准溶可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来液的组成尽量一致的方法来消除，也可采用标准加入法消除，也可采用标准加入法或稀释法来减少和消除或稀释法来减少和消除三、化学干扰三、化学干扰 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰来源 1. 1. 化学干扰的类型化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物 （2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素） 2.2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通通过过在在标标准准溶溶液液和和试试液液中中加加入入某某种种光光谱谱化化学学缓缓冲冲剂剂, ,来来抑抑制或减少化学干扰：制或减少化学干扰：（（1 1））释释放放剂剂————与与干干扰扰元元素素生生成成更更稳稳定定化化合合物物使使待待测测元元素素释放出来释放出来 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰2 2））保保护护剂剂————与与待待测测元元素素形形成成稳稳定定的的络络合合物物，，防防止止干干扰扰物质与其作用物质与其作用 例：加入例：加入EDTAEDTA，，生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，，避免磷酸根与钙作用避免磷酸根与钙作用3 3）饱和剂）饱和剂————加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定 例例：：用用N N2 2O-CO-C2 2H H2 2火火焰焰测测钛钛时时，，在在试试样样和和标标准准溶溶液液中中加加入入300300mgLmgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。

以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定4 4））电电离离缓缓冲冲剂剂————加加入入大大量量易易电电离离的的一一种种缓缓冲冲剂剂以以抑抑制制待测元素的电离待测元素的电离 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K K、、NaNa的电离 一、一、分析条件的选择分析条件的选择二、应用二、应用三、三、定量分析方法定量分析方法第四节 分析条件的选择与定量分析方法47一、测定条件的选择一、测定条件的选择1 1．分析线．分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线时，也可选次灵敏线2 2．通带（调节狭缝宽度）．通带（调节狭缝宽度） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带3 3．空心阴极灯电流．空心阴极灯电流 在在保保证证有有稳稳定定和和足足够够的的辐辐射射光光通通量量的的情情况况下下，，尽尽量选较低的电流量选较低的电流一、测定条件的选择一、测定条件的选择4 4．火焰．火焰 依依据据不不同同试试样样元元素素选选择择不不同同火火焰焰类类型型及及燃燃助助比。

比5 5．观测高度．观测高度 调调节节观观测测高高度度（（燃燃烧烧器器高高度度）），，可可使使元元素素通通过过自自由由原原子子浓浓度度最最大大的的火火焰焰区区，，灵灵敏敏度度高高，，观观测测稳定性好稳定性好二、应用 1 1．头发中微量元素的测定．头发中微量元素的测定 2 2．水中微量元素的测定．水中微量元素的测定 3 3．水果、蔬菜中微量元素的测定．水果、蔬菜中微量元素的测定三、三、定量分析方法定量分析方法1 1、标准曲线法、标准曲线法 2 2、标准加入法、标准加入法 取若干份体积相同的试液取若干份体积相同的试液（cX），       依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4…… 三、三、定量分析方法定量分析方法以A对浓度C加做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度第五节 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法是以原子荧光光谱法是以原子原子 在辐射能激发下发在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法发射光谱分析法。

原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与析，但所用仪器及操作技术与AASAAS更相近一、基本原理一、基本原理1、、 原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气态自由原子气态自由原子吸收光源的吸收光源的特征辐射特征辐射后，后，原子的外层电原子的外层电子子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光原子荧光 原子荧光属原子荧光属光致发光，也是二次发光光致发光，也是二次发光 当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止共振荧光   非共振荧光光子光子2、、 原子荧光的类型原子荧光的类型         原子荧光可分为共振荧光共振荧光、非共非共振荧光与敏化荧光等三种类型振荧光与敏化荧光等三种类型直跃线荧光直跃线荧光阶跃线荧光阶跃线荧光反反stocks荧光荧光非共振荧光包括三种类型：非共振荧光包括三种类型：3、荧光强度、荧光强度 共振荧光共振荧光，荧光强度，荧光强度 If 正比于基态原子对某一频率正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度激发光的吸收强度 Ia 。

If =   Ia式中式中 为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比激发光量子数之比  若激发光源是稳定的，入射光是平若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，行而均匀的光束，自吸可忽略不计， 则基态原子对光吸收强度则基态原子对光吸收强度 I Ia a 用吸用吸收定律表示收定律表示 I Ia a = =  AIAI0 0(1-e(1-e- - LNLN) ) 式中式中 : I0 为原子化器内单位面积上接受的光源强度为原子化器内单位面积上接受的光源强度 A 为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积，为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积， L L 为吸收光程长为吸收光程长   为峰值吸收系数为峰值吸收系数 N 为单位体积内的基态原子数为单位体积内的基态原子数 Ia =  AI0(1-e - LN)当仪器与操作条件一定时，当仪器与操作条件一定时，除除 N 外，其它为常数，外，其它为常数，N 与试样中被测元素浓度与试样中被测元素浓度 C 成正比成正比: If = KC上式为原子荧光定量分析的基础。

上式为原子荧光定量分析的基础增加光源强度增加光源强度 I0 可以提高原子荧光分析的灵敏度可以提高原子荧光分析的灵敏度4、量子效率与荧光猝灭、量子效率与荧光猝灭 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于般小于1 受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭现象称为荧光猝灭 荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱三、仪器三、仪器 原子荧光光度计分为原子荧光光度计分为非色散型非色散型和和色散型色散型这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同 原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。

件上是相同的 如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等扰；检测器为光电倍增管等 光源光源可以是连续可以是连续光源如高压光源如高压Xe弧灯弧灯原子化器原子化器反光镜反光镜单色器单色器检测器检测器多元素原子荧光分析仪多元素原子荧光分析仪   原子荧光可由原子化器周围任何方向的激发原子荧光可由原子化器周围任何方向的激发光源激发而产生，因此设计了多道、多元素同时光源激发而产生，因此设计了多道、多元素同时分析仪器分析仪器 它也分为非色散型与色散型它也分为非色散型与色散型 非色散型非色散型6 6道原子荧光仪装置见图道原子荧光仪装置见图四、定量分析方法四、定量分析方法1 1、定量分析方法、定量分析方法 —— —— 校准曲线法校准曲线法2 2、干扰及消除、干扰及消除 原子荧光的主要干扰是猝灭效应这种干扰原子荧光的主要干扰是猝灭效应这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度。

可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度 其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似干扰等与原子吸收光谱法相似 原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，但没有原子吸收法应用广泛但没有原子吸收法应用广泛 目前主要用于目前主要用于CdCd、、Zn, Zn, Hg, As, Sb, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Ga, In, Tl Sn, Pb, Ga, In, Tl 等元素分析等元素分析3 3、原子荧光光谱法的特点：、原子荧光光谱法的特点：（（1 1）高灵敏度、低检出限高灵敏度、低检出限 特别对特别对CdCd、、ZnZn等元素有相当低的检出限，等元素有相当低的检出限，Cd Cd 可达可达0.0010.001ng.cmng.cm-3-3、、ZnZn为为0.040.04ng.cmng.cm-3-3 由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。

（2）谱线简单、干扰少3）分析校准曲线线性范围宽，可达3 - 5个数量级4）多元素同时测定作业P265： 2、13、14。