有机化学：第4章_芳香烃.ppt

1,第四章 芳香烃,教学重点：,3.单环芳烃的亲电取代反应及机理,4.多元取代苯的亲电取代反应的 定位规律及应用1.了解芳香烃的分类和结构,2.掌握芳香烃的命名,5.掌握休克尔规则,会判断非苯芳烃的芳香性,2,定义： 芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化）3,稠环芳烃,联苯,分类：苯系芳烃、非苯芳烃,4,4.1 单环芳烃,1825 年 发现苯, 分子式为C6H6,分子中只含一个苯环的芳香烃为单环芳香烃,4.1.1 苯的分子结构,1Kekule结构式,1865年凯库勒提出了苯的结构是一个单键、双键交替排列的对称六碳环-凯库勒结构式,5,Kekule结构式未解决的问题,（1）苯环有3个C=C，应有不饱和烃的特点. 但不易发生加成、氧化反应，易于取代反应（芳香性）苯环与三个双键的氢化能差值: 119.63208.4=150.4 kJmol1,(2)环异常稳定，氢化能小,=-119.6kJmol1,=-208.4kJmol1,6,（3）苯环若是单双键交替结构，应为不等六边形,二元取代苯不应只有一种产物.,因此凯库勒结构式并不能确切反映苯的真实情况,7,苯分子中每个碳原子都用两个sp2杂化轨道与相邻碳的sp2杂化轨道沿对称轴的方向重叠，形成CC 键，组成一个正六边形的环。

2. 苯分子结构的近代观点,8,3. 苯的构造式的表示法,苯分子中每个碳原子未杂化的p轨道与相邻碳的p杂化轨道肩并肩重叠，形成大键，计作苯669,4.1.2 单环芳烃的同分异构和命名,1.一元取代苯,一元取代苯的结构只有一种，没有异构体1）简单烃基苯命名是以苯环作为母体， 烃基为取代基，称为某烃基苯,甲苯 异丙苯,10,（2）若烃基较复杂或含有不饱和键时，以把链烃当作母体，苯环当作取代基,2甲基3苯基戊烷 2苯基2丁烯,11,2.二元取代苯,二元取代苯有三种异构体，命名时以苯环为母体，通常用阿拉伯数值或用邻（o）、间（m）、对(p)表示取代基位置，如,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯,（1，2二甲苯）（1，3二甲苯） （1，4二甲苯）,12,3.三元取代苯,三元取代苯也有三种异构体，命名时以苯环为母体，用阿拉伯数值或用连、均、偏表示取代基的位置,连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯,（1，2，3）三甲苯 （1，3，5）三甲苯 （1，2，4）三甲苯,13,4芳基 芳烃分子去掉一个或几个H 原子后剩余的基团，Ar苯基,苄基,或苯甲基,14,芳香烃命名规则 ：,（1）定母体,简单的取代基：环为母体 复杂的取代基（取代基大、含重键） ：环为取代基,（2）编号：以小数字标小基团，位次和最小,2乙基甲苯,5乙基2异丙基甲苯,15,3苯基己烷,苯乙烯,CHCH2,若芳香环上连有官能团时，则以最优先的官能团作为母体，其他基团作为取代基。

COOH ,-SO3H, -COOR, - CHO, CN , -OH ，-NH2 ，- R ，-NO2 ，-X,16,对羟基苯甲酸,3-甲基苯磺酸,对硝基苯酚,4.1.3 单环芳烃的物理性质( 自学),17,4.1.4 单环芳香烃的化学性质 芳香性：不易氧化，不易加成，易取代,1取代反应 （1）卤代反应（Cl2或Br2）,18,较苯难,较苯易,19,络合物,络合物（五轨道四电子共轭体系）,说明：历程：,20,21,注意：不同条件的取代产物不同！,问题4-1 答案类似.,22,（2）硝化反应,23,（3）磺化反应,24,（4）傅克反应 烷基化：在无水AlCl3的作用下，芳香烃与卤代烷生成烷基苯的反应,说明（1）C3以上直链烷基异构化.如：,主 次,25,（2）催化剂： AlCl3， FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4 （3）烷基化剂：卤代烃，烯烃，醇,（5）酰基化：在无水AlCl3的作用下，芳香烃与酰卤、酸酐生成芳香酮的反应,26,（3）当苯环上连有NO2， CN， SO3H时，不发生烷基化和酰基化,（2）酰基化不异化说明：,（1）酰基化试剂：酰卤、酸酐,27,2. 氧化反应,说明（1）含 H （2）一律成COOH,顺丁烯二酸酐,28,3. 侧链卤代反应,反应主要发生在碳位置,属于自由基取代反应.,29,4. 加成反应,30,4.1.5 亲电取代反应的定位效应,第二个取代基进入苯环位置的机会,从表面上看似乎是:,事实上：,1、定位效应,31,定位基：苯环上原有的取代基,定位效应：,定位基对苯环上取代反应位置和难易的影响,32,作用 使苯环电子密度增加，亲电 取 代比苯容易, 苯环活化. 使第二个取代基主要进入原取 代基的邻、 对位。

定位基分为三类： （1）使苯环致活的邻、对位定位基,33,此类定位基特点： 与苯环直接相连的原子一般具有负电荷或未成键的孤电子对，基团有斥电子作用O、N(R)2、NHR、NH2、OH、OR， OCOCH3、NHCOCH3，R，C6H5,使苯环致活的邻对位定位基团有:,34,（2）间位定位基,此类取代基特点：与苯环直接相连的原子一般具有吸电子的双、叁键或 带正电荷作用 使苯环钝化，使苯环电子密度下降，亲 电 取 代比苯难 使第二个取代基主要进入原取代基的间位,N+R3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、 CHO、COR、COOH、COOR、CONR2,35,（3）致钝的邻对位定位基：,使新取代基主要进入它们的邻对位，但使苯环 钝化，反应比苯难以进行 作用结果：,F、Cl、Br、I、CH2Cl等,此类取代基有：,36,2. 定位规律的解释,超共轭和+I效应的影响方向是一致：苯环电子云密度增大，邻对位更大1）致活的邻对位定位基,例：甲基,37,补充p-共轭 由p轨道与键重叠而形成的共轭体系,NH2,OH,Br,（34富电子体系）,条件：,38,例：酚羟基,共轭和-I效应的影响方向是相反：共轭诱导，苯环电子云密度增大，邻对位更大。

39,例:硝基,（2）间位定位基,作用结果:共轭和诱导方向一致,使苯环电子云密度降低，且邻对位降的更多,40,例：卤素,（3）致钝的邻对位定位基,诱导与共轭方向相反：诱导共轭，结果苯环上电子云密度降低，但邻对位降的少,41,3. 二元取代物的定位规律 （1）两个定位基定位一致服从共同确定的位置,（2）两个定位基作用相反 同类的：服从强的42,不同类的定位基：服从致活定位基（或邻对位）的结果,用途（1）预测反应的主产物 （2）选择正确的合成路线,43,练习：,44,先硝化后溴代,先溴代后硝化,45,4.2 稠环芳香烃,稠环芳香烃结构,菲,两个以上苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成,46,4.2.1 萘,1.萘的命名,萘的编号,萘乙酸,5-甲基-2-萘磺酸,取代萘的命名类似于取代苯.,47,2. 萘的性质,（1）亲电取代反应,48,（2）氧化反应,1，4-萘醌,邻苯二甲酸酐,49,（3）加成反应 萘比苯容易加成,1,2,3,4四氢化萘,十氢化萘,50,3.取代萘的化学反应,（1）萘环上原取代基为致活的邻对位定位基,第二个取代基团一般进入同苯环的位,（2）萘环上原取代基为致钝定位基 ， 第二个取代基团一般进入异环的位,（主产物）,51,4.2.2 蒽 菲,蒽,菲,9，10-蒽醌,氧化或还原都发生在9，10两个碳原子上， 使反应物具有两个完整的苯环,52,4.3 非苯芳烃,4.3.1 休克尔规则,符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。

休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件：,（1）成环原子共平面或接近于平面,（2）环状闭合共轭体系,（3）环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3),53,二、举例：,1. 苯系芳香烃,2. 非苯芳香烃,54,55,作业：1, 4，5, 9,。