第六章-卤代烃-亲核取代反应.ppt

2021/5/231一、分类一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH（（CH2））n-X ≥2 孤立式孤立式卤代芳烃卤代芳烃 乙烯式乙烯式 3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：按卤素所连的碳原子的类型，分为：P972021/5/232普通命名法；根据烃基的名字叫普通命名法；根据烃基的名字叫“某基卤某基卤”2）系统命名法；常以烃为母体，将）系统命名法；常以烃为母体，将—X作为作为取代基，命名原则与烷烃相似。

取代基，命名原则与烷烃相似P972021/5/233例如：卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号卤代芳烃命名时，以芳烃为母体侧链卤代芳烃命名时，卤卤代芳烃命名时，以芳烃为母体侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基原子和芳环都作为取代基2021/5/234碳链异构碳链异构位置异构位置异构例如：例如：C C4 4H H9 9Cl Cl 氯丁烷则有四个异构体氯丁烷则有四个异构体2021/5/235卤代烷的沸点比相应的烷烃高，并随着碳原卤代烷的沸点比相应的烷烃高，并随着碳原子的增加而升高子的增加而升高 （支链越多，沸点越低）（支链越多，沸点越低）沸点沸点: : 当当R R相同相同 当当X X相同相同P982021/5/236卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C C—X X 键上因：因：分子中分子中C C—X X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。

分子中分子中C C—X X 键的键能（键的键能（C C—F F除外）都比除外）都比C C—H H键小 键键 C C—H CH C—Cl CCl C—Br CBr C—I I 键能键能KJ/mol 414 339 285 218 KJ/mol 414 339 285 218 故故C C—X X键比键比C C—H H键易断裂键易断裂 发生各种化学反应发生各种化学反应P992021/5/237亲核试剂亲核试剂 (Nu)(Nu)：：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子底物：底物：反应中接受试剂进攻的物质反应中接受试剂进攻的物质离去基团：离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子带着一对电子离去的分子或负离子由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应简称取代反应简称SN（（S—取代、取代、N—亲核的）亲核的）P992021/5/238 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳键中电子云密度较小的碳原子而引起的。

原子而引起的2021/5/2391°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇P992021/5/23101°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团 3.3.与氨反应与氨反应P992021/5/2311R-XR-X一般为一般为1°RX1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）要发生消除反应生成烯烃） 5.5.与与AgNOAgNO3 3—醇溶液反应醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异 P1002021/5/2312R3C-X>R2CH-X>RCH2-X R-I>R-Br>R-Cl2021/5/2313二、二、 亲核取代反应的机理及其立体化学亲核取代反应的机理及其立体化学1、双分子亲核取代反应、双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学机理及其立体化学 No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7P1022021/5/2314 - - - -[] 反应一步完成。

过渡态为势能最高点、控制反应速率，反应一步完成过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子参与双分子参与双分子亲核取代双分子亲核取代(SN2)2021/5/2315 R S构型翻转构型翻转 Walden (瓦尔登瓦尔登 ) 转化转化———是是SN2反应的立体反应的立体化学特征化学特征2021/5/2316S SN N2 2反应中过渡态为反应中过渡态为spsp2 2杂化杂化旧键旧键 凡能影响过渡态稳定性的因素都将影响反凡能影响过渡态稳定性的因素都将影响反应的活性和选择性应的活性和选择性结构中：结构中：键部分形成，部分断裂键部分形成，部分断裂2021/5/2317一步反应，动力学表现为二级反应一步反应，动力学表现为二级反应Nu:是从离去基团的背面进攻是从离去基团的背面进攻 ——发生发生构型的转化构型的转化为什么为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。

基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离 过渡态过渡态2021/5/2318 = k1[(CH3)3CBr]2、、 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学机理及其立体化学P1012021/5/2319E决定速率步骤仅涉及一决定速率步骤仅涉及一种分子种分子(底物底物)单分子单分子亲核取代亲核取代(SN1) 50% 50% 外消旋产物外消旋产物 进攻概率相等进攻概率相等2021/5/2320部分外消旋化部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性例如：2021/5/2321 SN1反应的立体化学特征是外消旋化反应的立体化学特征是外消旋化但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。

在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物 2021/5/2322 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变2021/5/2323 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排反应的另一个特点：反应伴有重排例例 (S)-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反应丙酮中反应, 结果旋光性消失的结果旋光性消失的实验事实实验事实SN12021/5/2324SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别SN1 SN2单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：]两步反应 一步反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物2021/5/2325三、三、 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素1、烃基结构的影响、烃基结构的影响 在在SN2反应中反应中主要影响因素是位阻效应主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。

或称空间效应 空阻越大空阻越大，，SN2 反应速率越小反应速率越小P1032021/5/2326 在在SN1反应中反应中 RBr在在HCOOH-H2O中水解反应相对速率中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快离解成碳正离子的倾向：离解成碳正离子的倾向：  从烷基结构看亲核取代反应的活性：从烷基结构看亲核取代反应的活性：2021/5/2327烯丙型卤化物进行烯丙型卤化物进行SN1或或SN2反应，活性都较高反应，活性都较高 在在SN1反应中反应中(中间体中间体)：：在在SN2反应中反应中(过渡态过渡态)：：2021/5/2328 归纳归纳：普通卤代烃的SN反应• 对SN1反应是3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X• 对SN2反应是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX• 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定• 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应• 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。

2021/5/2329  下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？ (B) (A)  下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？ (B) (B)2021/5/2330 2、离去基团、离去基团——卤原子的影响卤原子的影响 C-X键弱，键弱，X-容易离去；容易离去；C-X键强，键强，X-不不易离去；易离去；X-离去倾向：离去倾向：I- > Br- > Cl- > F- 离去基团离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率在亲核取代反应中的相对速率 C-X键键强弱与强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关的电负性有关、与碱性强弱有关• 碱性较弱的基团是好的离去基团碱性较弱的基团是好的离去基团2021/5/2331 3、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响: (对对SN1反应影响不大反应影响不大) 讨论在讨论在SN2反应中反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。

a. 亲核原子相同时，亲核性顺序与碱性一致亲核原子相同时，亲核性顺序与碱性一致 碱性越强，亲核性越强碱性越强，亲核性越强b. 在同周期的同类型原子中，其亲核性顺序与碱性一致在同周期的同类型原子中，其亲核性顺序与碱性一致 c. 同族元素形成的负离子或分子，原子半径同族元素形成的负离子或分子，原子半径 亲核性亲核性 大 2021/5/2332 4、溶剂极性的影响、溶剂极性的影响 +  - 过渡态因溶剂极化而稳定，活化能降低，反应速率加快过渡态因溶剂极化而稳定，活化能降低，反应速率加快 溶剂溶剂 乙醇乙醇 乙酸乙酸 醇醇   水水=2   3 醇醇   水水=1   4 水水 相对速率相对速率 1 2 100 14000 ~105溶剂的极性增加对溶剂的极性增加对SN1历程有利，对历程有利，对SN2历程不利历程不利 在在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。

的离解2021/5/2333亲核取代反应亲核取代反应2021/5/2334卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃  -消除反消除反应、应、1，，2-消除反应消除反应四、四、 消除反应消除反应 (Elimination reaction)从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用消除反应，用E表示P1042021/5/2335消除反应消除反应消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX2021/5/2336消除的取向消除的取向——saytZeff(札依采夫札依采夫)规则规则氢从含氢较少的氢从含氢较少的 碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃卤代烃的消除反应和水解反应卤代烃的消除反应和水解反应,都是在碱的作用都是在碱的作用下进行下进行.2021/5/2337 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物1.与金属镁的反应与金属镁的反应格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。

2021/5/2338制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl Grignard试剂很活泼试剂很活泼2021/5/23391)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定反应活泼氢测定反应）2021/5/23402)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物所以RMgX在有机合成上用途极广格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）3)用于合成其它有机金属化合物用于合成其它有机金属化合物   与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）2021/5/2341 2. 有机锂化合物有机锂化合物制备：用途：制备复杂结构的烷烃 2021/5/2342例如：例如：此反应叫做科瑞（此反应叫做科瑞（Corey））—— 郝思（郝思（House）合成法。

合成法2021/5/23432R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）△2021/5/23441、烷烃、烷烃卤代卤代 2. 醇与醇与SOCl2、、HX或或PX3(X=I, Br,Cl)反应3. 烯烃与烯烃与HX加成或由烯烃加成或由烯烃a-H卤代4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物与烯烃反应制邻二卤化物2021/5/23451、烷烃、烷烃卤代卤代以前已讲过的方法有：1）烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2）烯烃α-H的高温卤代3）芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4）烯、炔加HX、X， 亲电加成再讲几种特殊制法：5）NBS试剂法NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂2021/5/23462、由醇制备、由醇制备1）醇与卤化磷作用3）醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯2021/5/2347氯乙烯苄基氯三氯甲烷四氯化碳二氟二氯甲烷四氟乙烯• 许多卤代烃可用作灭火剂（如四氯化碳）、制冷剂（如氟利昂）、麻醉剂（如氯仿，现已不使用）、杀虫剂（如六六六，已禁用），以及高分子合成的原料（如氯乙烯、四氟乙烯）。

• 卤素是强毒性基，卤代烃一般比母体烃类的毒性大卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神经中枢或作用于内脏器官，引起中毒一般，碘代烃毒性最大，溴代烃、氯代烃、氟代烃毒性依次降低2021/5/2348部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！。