汪小兰有机化学课件(第四版)4.ppt

环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物分成脂环烃和芳香烃两类第四章 环 烃4-1 脂环烃一、脂环烃的分类环烷烃、环烯烃、环炔烃环己烷 环己烯 环戊二烯 环辛炔通式：环烷烃CnH2n ；环烯烃CnH2n-2 ；环炔烃CnH2n-4环丙烷 环丁烷 环己烷二、环烃的命名1、环烷烃的命名(1) 简单环烃的命名与烷烃相似，只需加 “环”字即可甲基环己烷1-甲基-2-异丙基环戊烷(2) 当有2个取代基时, 则从取代基开始编号，并以最小和数为原 则1-甲基-3-乙基环己烷1,2 ,4-三甲基环己烷(3) 简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基1-环丁基戊烷2. 环烯（炔）烃的命名从不饱和键开始编号，使取代基位次最小4-甲基环已烯• 环丙烷的结构:3.环烷烃的结构• 稳定性： ＜ ＜ ＜• 弯曲键：电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上• 张力： 角张力：键角偏离正常键角而引起的张力扭转张力：构象是重叠式而引起的张力• 环丁烷的结构：蝴蝶式• 环戊烷的结构：信封式• 环己烷的结构：存在两种主要构象。

椅型船型平伏键或e键直立键或a键123456•12个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行， 另一类与对称轴成109.5°角•分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；123456250pm123456183pm透视式：一取代：二取代: 取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体例：1，2-二甲基环已烷，反式稳定顺-1,2-二甲基环已烷（a e型） 反-1,2-二甲基环已烷（e e型）三、环烷烃的性质1.物理性质环烷烃的熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高2.化学性质一般与烷烃相似，但由于“张力”的存在，小环化合物具有一 些特殊性质, 易开环⑴.取代反应+ Cl2 hγ + HCl ⑵.催化加氢Ni, H280℃Ni, H2180℃Ni, H2300℃Ni, H280℃支链化合物比较稳定⑶.加卤素和加卤化氢Br2加热 Br2室温HBr室温• 含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；• 氢加在含氢最多的碳原子上类似双键加成的马氏规则）⑷.氧化反应不易氧化，不与KMnO4稀溶液反应，可用来区别烯烃HOOCCH2CH2CH2CH2COOHO2，钴催化剂95℃,105Pa•芳香性：具有苯的结构特点 ，不饱和度高但结构稳定，容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。

4-2 芳香烃• 芳香烃：苯是最典型的芳香烃• 含有苯环结构的化合物• 少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的芳环一、芳香烃的分类1. 单环芳烃三苯甲烷联苯2. 多环芳烃• 多苯代脂烃• 联苯• 稠环芳烃萘蒽菲二、苯的结构1、苯的环状结构——凯库勒式分子式： C6H6 研究表明, 凯库勒的结构式基本上是正确的但它不能解释苯的全部性能.（1）、 无法解释苯特有的稳定性苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应2）、 依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：实际上只有一种因而凯库勒提出了共振式来解释3）、按凯库勒式，C=C(0.134 nm), C-C(0.154 nm)的键长应该不一样 但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等2、苯结构的近代概念杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成6个C-C s-键、6个C-H s-键6个p 轨道相互交盖，形成一个“环闭”大p 键苯的结构△H=－119.7kj/mol△H=－208.4kj/mol共轭能=苯氢化热-3倍环己烯氢化热=150.7kj/mol氢化热：3、苯结构的表示方法芳香性的判断休克尔（ Hückel）规则含有4n+2个π电子的平面环状化合物具有芳香性。

因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足:(1) 整个分子共平面；(2) 具有环闭共轭体系；(3)π电子数符合Hückel规则（ 4n+2 ）就具有芳香性三、 单环芳烃的同分异构和命名1、一元取代物以苯为母体把烷基当作取代基甲苯乙苯异丙苯2、二元取代物多取代苯须标出取代基的位置如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体3-乙基甲苯邻二甲苯 1, 2-二甲苯间二甲苯 1, 3-二甲苯对二甲苯 1, 4-二甲苯3、三元取代物1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯3-苯基丙烯侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基苯乙烯苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团以ph－表示苯基2-甲苯基 邻甲苯基2,3-二甲苯基苯甲基苄基四、芳烃的物理性质• 无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）• 不溶入水，易溶于有机溶剂 • 密度0.86--0.93• 有一定的毒性，燃烧带黑烟• 液态芳烃是一种良好溶剂五、芳烃的化学性质 1、亲电取代反应(1). 卤代55～60℃45%50%55～60℃55～60℃25℃59%40%卤代反应历程：Br Br+FeBr3 Br++[FeBr4]-慢快[FeBr4]-亲电取代反应历程正碳离子中间体(σ络合物)苯三氯甲烷光照，△光照历程：Cl2 2 Cl·hνCl·CH3CH2+ HCl·+ ClCH2Cl2CH2Cl··(2). 硝化浓H2SO450～60℃发烟浓H2SO4100℃反应活性：甲苯＞苯＞硝基苯62% 33%浓H2SO430℃硝化反应历程：硝酰正离子慢快(3). 磺化可逆反应浓H2SO470～80℃200～245℃发烟H2SO4△在较高温度时，以对位为主室温浓H2SO462%32%65℃• 芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。

• 易溶于水和NaOH水溶液4).Friedel-Crafts反应（付—克反应）• 在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用，芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应• 常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等• 苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应如：硝基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂① 烷基化反应：苯环上的氢原子被烷基取代的反应常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇31～35%65～69%异构化无水AlCl3无水AlCl3无水AlCl3② 酰基化反应：苯环上的氢原子被酰基取代的反应常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等无水AlCl3无水AlCl3③ 烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：•催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应不同之处：a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物无水AlCl32、加成反应Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光3、氧化反应（需有α－H）无α－H，不反应4、苯环亲电取代反应的定位规律(1) 取代定位规律• 甲苯、硝基苯的硝化：比苯容易比苯难① 第一类定位基（邻、对位定位基）：使苯环活化(卤素例外)。

NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R, -X ② 第二类定位基（间位定位基）：使苯环钝化NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序递减电子效应与定位规律1. 电子效应• 由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生改变，这种现象叫电子效应• 电子效应包括：诱导效应和共轭效应诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应Cl←CH2←CH2←CH2－CH3δ+ δ++ δ+ ++共轭效应：σ-π超共轭效应CH3－CH＝CH2CH3－CH＝CH－CH＝CH2δ＋ δ－ δ＋ δ－ (2).取代定位规律的解释① 硝基（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：吸电子(π-π共轭)NO2 0.7 0.705 0.79 0.72NO Oδ+δ+δ+δ-δ-δ-② 甲基（给电子基）诱导效应：给电子共轭效应：给电子(σ-π超共轭)CH3 0.96 1.017 0.999 1.011CHHHδ-δ-δ-δ+δ+δ+③ 羟基（给电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)共轭效应＞诱导效应④ 卤素（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)诱导效应＞共轭效应δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ-δ-δ-δ+δ+δ+CH3CH3NO2SO3H定位规律的应用(1)预测反应的主要产物A.不同类定位基：以邻、对位基为主。

B.同类定位基：以强的为主CH3NO2OHNO2(2)选择合适的合成路线• 甲苯制备间硝基苯甲酸：氧化硝化• 甲苯制备邻氯甲苯：58%42%25℃高温磺化以对位为主150℃100℃• 由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：20～40℃120℃Fe粉100℃六、稠环芳烃萘蒽菲萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，α碳上电子云密度大于β碳α βαβ大π键共轭能：萘＜2苯 说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应物理性质：• 萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6℃，沸点：218℃• 有特殊气味，挥发性极强，易升华• 不溶于水，溶于有机溶剂• 重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业化学性质：1.取代反应（ α位电子云密度大， 主要α位取代）卤代α-氯萘 △硝化 30～60℃α-硝基萘磺化96%85%80℃180℃165℃β-萘磺酸4-硝基-1-甲基萘硝化同环取代8-硝基-2-萘磺酸硝化异环取代2. 加氢（萘比苯容易）1,2,3,4-四氢化萘十氢化萘Na+异丙醇H2+NiH2+Ni3. 氧化反应（萘比苯容易氧化）1,4-萘醌O2 ,V2O5CrO3, HOAc400℃• 14个p轨道组成大π键。

电子云密度分布不完全平均化• 9、10位最活泼，更易发生加成和氧化反应蒽和菲（C14H10）蒽菲1, 4, 5, 8位称 a-位；2, 3, 6, 7位称 b-位；9, 10位称 g-位9,10-蒽醌9,10-菲醌致癌烃• 苯、萘等不致癌• 许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃• 用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核 酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲3,4-苯并芘。