第七章--苯与芳香烃.doc

第七章 苯与芳香烃Benzene and Arenes7.1 芳烃的分类、结构与命名1、 分类2、 异构与命名3、 苯的结构7.2 单环芳烃的性质1、 亲电取代2、 苯环上亲电取代的定位效应3、 加成4、 氧化7.3 多环芳烃1、 多苯代脂烃2、 联苯类3、 稠环芳烃7.4 非苯芳烃1、 芳香性与Huckle规则2、 一些非苯芳烃7.5 芳烃来源及制备1、 煤焦油分馏2、 石油芳构化3、 Fridel-Crafts反应制备7.1 芳烃的分类、结构与命名有机化学最初被分为两类：脂肪族和芳香族脂肪族指开链化合物，而芳香族是指一类从植物胶中取得的具有芳香气味的物质研究发现：这些芳香化合物经递降后，总是得到C6H6的后来人们称为“苯”的化合物苯虽然不饱和度高，但其性质非常稳定，与脂肪族化合物有很大不同，这种特殊性质称之为芳香性把苯及含苯环结构的化合物称为芳香化合物或芳烃随着有机化学的发展，芳香性的概念不断地演进深化，芳香化合物的范围日益扩大，由苯系芳烃扩展到非苯系芳烃，由中性分子扩展到芳香离子，由碳环化合物扩展到各种杂原子的环状化合物，甚至扩展到不含碳原子的无机芳香化合物1、分类 含苯芳烃：单环芳烃、多环芳烃（联苯代、多苯代、稠环等）芳烃 非苯芳烃：符合Huckle规则的碳环化合物及其衍生物。

2、异构与命名芳烃的异构包括：侧链碳胳异构与多元取代时芳环上的位置异构，如邻o、间m、对p位命名：主要有两种：以苯为母体，或以苯为取代基（1）以苯为母体： 简单的烃基苯以苯为母体，烃基为取代基命名如：氯苯 异丙苯 对甲基异丙苯（繖花烃） 硝基苯 当苯环上有两个或两个以上取代基时，由于它们在苯环上的相对位置不同而分别命名为邻或o（ortho）、间或m（meta）、对或p（para），或者在苯环上编号命名 邻二甲苯（o-二甲苯） 间二甲苯（m-二甲苯） 对二甲苯（p-二甲苯）1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯（2）以苯为取代基：当侧链连有不饱和烃基、官能团或长链复杂烃基时，则以苯基为取代基如：苯乙烯 苯乙酸 苯甲醛 二苯基甲烷 三苯基甲烷 通常，卤素、硝基、亚硝基、简单烷基等作为取代基命名，氨基、羟基、羧基、磺酸基、醛基、酮羰基等官能团作为一类化合物命名为苯胺、苯酚、苯甲酸、苯磺酸、苯甲醛等苯环侧链上有官能团时，苯总是作为取代基命名。

如： 2-苯基2-丁烯 苯氧基乙醇芳基：Ar-（Aryl）；苯基：Ph-（Phenyl）；苯甲基：PhCH2-，Bz-苯环上有多个取代基时，则以下列次序选择母体，排在后面的为母体，前面的为取代基（p258，表7-1 常见官能团的词头、词尾名称）OR，-R，-NH2，-OH，-COR，-CHO，-CN，-CONH2，-COX，-COOR，-SO3H，-COOH，-N+R3如： 对氨基苯磺酸 2-溴-4-甲氧基苯酚 间氯苯甲醚烷氧基有时作为取代基，有时以醚为母体命名Exercises：3、芳烃的特点芳香化合物一般具有以下特点：（1）组成上具有高的碳氢比，如苯C6H6，萘C10H72）结构上具有平面或接近平面的环状结构，并在基态时具有全离域的闭壳电子层3）键长趋于平均化4）化学活性上：相当难以氧化、加成，而易于发生亲电取代5）与其相应的参考化合物相比，芳烃具有较低的能量，即具有较高的共轭能6）特征光谱：具有与脂肪族化合物明显差别的红外、核磁、紫外特征谱图4、苯的结构(1)苯的结构式苯的分子式为C6H6，熔点5.5℃，沸点80℃，nD201.5017，高度不饱和，但其性质稳定。

怎样来表示苯的结构式呢？自1825年，英国物理学家和化学家法拉第（Faraday，M）首先从照明气中分离出苯以后，人们便在一直探索苯的结构表达式比较典型的几种苯的结构表达式有：Kekule式 Dewar双环结构式 棱形结构式 向心结构式 对位键结构式 余价结构式(1865）（1866~1867）（Ladenburg，1869）（Armstrong，（Claus，1888）（Thiele，1899）(Baeyer，1887~1888）德国化学家Kekule一直在设想苯分子的各种可能结构，1857年，他提出了碳的四价学说，1865年，他首次提出了一个天才卓越的设想：苯分子具有环状结构对于苯分子环状结构的提出，后来他在回顾时写道：······我坐下来写我的教科书，但工作没有进展，我的思想开小差了，我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了，原子又在我的眼前跳跃起来这时，较小的基团谦逊地退到后面我的思想因这类幻觉的不断出现变的更敏锐了，现在能够分辨出各种形状的大结构，也能分辨出有时紧密地靠在一起的长行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样地动着看，那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾巴这个形状虚幻地在我的眼前旋转着。

象是电光一闪，我醒了我化了一夜的其余时间作出了这个设想！先生们，让我们学会做梦吧！也许我们将学到真理！——August Kukule，1865年他写出了苯的环状结构式：六个碳头尾相接形成一个六员环，每个碳上有一个氢，六个氢地位等同每个碳上剩余的一价彼此结合形成三个双键，彼此又以单键相隔，结果形成了一个无头无尾的环状共轭体系Kukule结构式说明了苯只有一种一元一取代物，但根据结构式可写出两种1，2-取代物： ，而实际上只有一种为了说明这一点，Kukule提出了摆环双键学说——苯分子更迭于两种结构式之间，达到快速平衡，不能分开Kukule结构式仍然不能说明：苯易发生取代而不易发生加成；如果发生加成，则三个双键同时反应，生成环烷体系；苯的键长等同，且具有较低的氢化热和燃烧热，具有异常的稳定性根据Kukule结构，化学家们进行了大量探讨，其结果总是苯分子中的碳碳双键既像真正的双键，又像不是虽然Kukule结构式已提出100多年，而且是书刊、文献中应用的最多的结构式，但它不能完美无缺地说明苯的稳定性和对称性杜瓦苯（Dewar），实际上是一个非常活泼的环烯烃，命名为二环[2.2.0]-2，5-己三烯。

其结构为：棱形结构式又称为棱晶烷，性质也很活泼苯在光激发下可以变成杜瓦苯和棱晶烷，它们之间通过价键转移而改变，因此称为价键异构体杜瓦苯和棱晶烷是苯的价键异构体，，不能代表苯的结构阿姆斯特朗和拜尔提出的向心结构式（中心式）认为：苯分子中每个碳的第四价指向环的中心，称中心键六个中心键互相平衡，使每个键的化合都变成一种潜在的力量芳香性可看作是第四价在环中特殊对称的排列悌勒（Thiele）的余价学说认为：双键的结合不能用去全部的一价，剩下的一部分未用去的价称余价余价彼此结合形成一种新的键按此设想，苯环中的碳碳键大致相等，没有单双键的区别，成为一个新的体系中心键结构式和余价结构式为苯的结构式提出了新的解决办法但是，没有阐明“中心键”和“余价”的本质，也没有合适的实验方法证实，而且违背了经典的价键结构理论未被普遍接受1986年，科柏（Copper）在“苯分子的电子结构”一文中提出了自旋偶合价键理论，支持了Kekule的结构他认为：两种定域的Kekule结构是一对“电子互变异构体”，它们代表分子的微观结构，不可析离从微观角度看，化合物可以是多结构的，即一种化合物可能有几种微观结构苯实际是两种微观结构混合的平衡结构。

近代物理实验方法证明：苯分子中，所有原子在同一个平面上，为平面分子六个碳组成正六边形，键长均等，键角相等，为12002）MO理论的解释价键理论认为：形成苯环的碳原子以sp2杂化成键，分别形成C-Cσ键和C-Hσ键，呈六边形，键角1200，余下的六个p轨道垂直于分子平面，相互重叠形成π键根据MO学说：六个未参与杂化的p轨道进行线形组合形成六个MO，三个成键轨道，三个反键轨道其中有两组为简并轨道 原子轨道的线形组合 π分子轨道能级图 Eπ= 6α+8β 三个成键轨道中，ψ1能量最低，没有节面；ψ2，ψ3有一个节面，能量相等，为简并轨道反键轨道中，ψ4，ψ5有二个节面，为能量相等的简并轨道，ψ6能量最高，有三个节面ψ1加强了所有的C-C键，ψ2，ψ3分别加强了C1-C2-C3、C4-C4-C5-C6和C2-C3、C5-C6键，总的结果是三个成键轨道对所有的C-C键加强，六个C-C键完全等同基态时，六个电子填充到三个成键的π分子轨道中，电子在成环的六个碳原子上形成“环电子流”，电子发生离域，形成一个闭合的共轭体系π键的总能量为6α+8β，与三个孤立的双键总能量6α+6β相比，离域能为2β，因此苯很稳定。

因此，根据MO理论可得出以下结论：苯分子为平面正六边形；π电子均匀分布于环平面的上、下方，碳碳键键厂完全相等；基态时，六个电子填充入能量低的成键轨道中，使六个碳具有相同的电子云密度，结果形成了一个高度对称的分子π电子在整个分子中离域，分子的能量低于三个孤立的双键，具有很高的稳定性苯分子也可表示为 结构3）共振论的解释共振论认为：苯分子的真实结构是下列极限式的共振杂化体： 其中，（1）（2）是两个能量最低、稳定性等同的极限结构，它们对苯的贡献是相同的，它们之间的共振引起的稳定作用最大，杂化体的能量比极限式低得多因此，共振的结果，苯分子中的C-C键介于单、双键之间，键长完全均等；能量降低，分子具有特殊的稳定性共振能为极限结构的能量与杂化体能量的差值，可借助氢化热来估算苯的极限结构式与环己三烯相当，环己三烯是不存在的分子，其氢化热可用环己烯氢化热的三倍代替，即3×119.3=358.0 kJ/mol，苯的氢化热为208.5 kJ/mol，两者之差为149.3 kJ/mol杂化苯的正六边形结构及π电子云的均匀分布是环电流产生的原因加成反应会破坏极限结构的共振，使稳定的苯环变成不稳定的1，3-环己二烯，因此反应难以进行。

而取代反应不会破坏极限结构的共振，反应易于进行7.2 单环芳烃的性质物理性质：一般为无色有芳香气味的液体，蒸气有毒，不溶于水，相对密度在0.85~0.93之间，是良好的有机溶剂化学性质：1、亲电取代 芳烃的亲电取代是指亲电试剂进攻芳核上的氢，生成一元、二元…..等取代产物典型的芳香亲电取代有硝化、磺化、卤化、烷基化和酰基化，即，芳核上的氢被硝基、磺酸基、卤素、烷基和酰基所取代烷基化和酰基化又称为Friedel-Crafts反应其亲电取代的反应机制大体相似： 亲电试剂 π络合物 中间体碳正离子或σ络合物 一元取代苯中间体碳正离子或σ络合物是一个能量高的活泼中间体，形成时需要较高的活化能，因此，整个反应的反应速度取决于活性中间体的生成1）硝化反应（Nitration）——有机化合物中的氢被-NO2所取代的反应常用的硝化试剂有：混酸（浓HNO3+浓H2SO4=1∶2）；发烟HNO3+醋酐；浓HNO3+冰醋酸；稀HNO3苯与混酸在55~60℃加热反应，苯环上的氢被硝基取代生成硝基苯在更剧烈的条件下（。