锂离子电池炭负极材料及其测试--150812.ppt

李红娜 2015年08月06日,锂离子电池炭负极材料及其测试,目录,锂电负极材料性能要求锂电负极材料分类炭负极材料介绍炭负极材料测试研发过程中负极材料的选择,锂电负极材料要求,锂电负极材料要求具有：①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池；②锂离子的嵌入反应自由能变化小；③锂离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压；④高度可逆嵌入反应，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应；⑤锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率；⑥材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低；⑦环境友好，对环境无污染锂电负极材料分类,不同负极材料的能量密度,常用负极材料,,炭负极材料,,由于炭材料具有比容量高(200~400mA·h/g)、电极电位低(95%)、循环寿命长和安全性能良好等优点，被广泛地用作锂离子电池的负极材料石墨,石墨质软、有滑腻感，是一种非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有的物理、化学性能英文名称：graphite 分子式：C,,石墨作为负极材料,石墨作为负极材料优点： 导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌 充放电比容量可达300 mAh/g以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50 mAh/g 锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台,石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。

石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌而成，具有层状结构在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电子形成离域π键石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构ABABAB…( 2H) 堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…( 3R)堆积模型，如下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构石墨的结构完整，嵌锂位置多，所以容量较高，是非常理想的锂离子电池负极材料石墨晶体,石墨的嵌锂机理,锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6 锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示二、锂电池负极材料介绍 —石墨负极材料充放电示意图,,,,,,,电解液,石墨单颗粒,《1》石墨负极材料的理论层间距(d002)为0.3354nm，一般间距为0.3356－3.366A左右 《2》锂离子与石墨发生插层反应（嵌入）石墨层间距要扩张到3.70左右 《3》PC与石墨发生插层反应石墨层间距要扩张到7.98左右。

《4》反复充放电（层间距反复鼓胀）最终会对石墨造成不可逆的破坏（循环寿命） 《5》充放过快，破坏速度更快，这也是天然石墨一般不能用于动力电池的原因固体－电解质界面膜（SEI）,对于纯EC溶剂，形成的SEI膜的主要成分是(CH20COOLi ) 2，产生的气体是C02；DEC溶剂的SEI膜组成是C2H5OCOOLi,产生的气体是CO和C2H6； DMC溶剂体系SEI膜组成为Li2C03，产生的气体是CO和CH4固体－电解质界面膜（SEI）,不可逆容量的产生是由于：在锂插入时，石墨材料首先形成钝化膜(passivating film)一般分为以下三个步骤： (1) 0.5V以上膜开始形成；(2) 0.55 ~ 0.2 V成膜过程；(3) 0.2 ~0.0 V开始锂的插入如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面溶剂会嵌入，导致碳结构的破坏表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大关系 石墨材料的充放电曲线,,天然石墨是一种较好的负极材料，其理论容量为372mAh /g，锂在嵌入石墨后形成LiC6的结构，可逆容量、充放电效率和工作电压都较高石墨有明显的充、放电平台，且放电平台对锂电压很低，电池输出电压高。

石墨---天然石墨,天然石墨可以分为晶质石墨和微晶石墨两类晶质石墨：又叫天然鳞片石墨，结晶较好，是含碳质的岩石经长期地质作用变质的矿物，呈明显的片状或板状，晶面间距(d002)为0.335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350 mAh/g 微晶石墨：一般呈微晶集合体，是煤变质矿物，也称无定形石墨、土状石墨、隐晶石墨石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g以上克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振实密度,,,天然石墨的球形化,充放电循环过程中形成SEI膜，造成基体膨胀和容量损失，同时使石墨层发生剥落现象而降低寿命； 石墨材料与溶剂相容性差； Li 只能从片状边界嵌入和脱出，由于嵌入／脱出反应面积小，扩散路径长，不适应大电流充放电； 石墨热处理温度通常需在2000℃ 以上，使生产成本增加； 当电位达0 V 或更低时，石墨电极上可能有金属锂沉积出来 由于石墨层间距（d002≤0.34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间距（0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变（10.6%），易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，进而影响电池循环性能。

天然石墨作负极的缺点,天然石墨改性,天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，最主要的原因是在充电过程中，会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象，造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏当前对天然石墨的改性处理的研究很多，有机械研磨、氧化处理、表面包覆、掺杂等石墨---人造石墨,除天然石墨之外还有人造石墨，人造石墨是一种用易石墨化炭（如石油焦、沥青焦、针状焦）在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得人造石墨具有较高的比容量、循环性能、低温充放电性能以及较高的性价比，因此已成为目前中低端负极材料的主要原料常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维人造石墨分类,工艺一： ——原料——破碎整形——低温热处理——石墨化——混料筛分——人造石墨负极 工艺二： ——石墨碎——破碎整形——表面改性——石墨化——混料筛分——人造石墨负极,人造石墨分类,人造石墨原料特点： 层片结构不够规整，有一定的扭曲及变形，本体结构更加稳定，锂离子进出虽然较困难（电压平台高），但反复进出不易被破坏（表现为倍率性能更佳），不易与电解液中的物质发生插层反应，所以与电解液的相容性要优于天然石墨制负极材料。

由多个人造石墨微颗粒组成的产品具有更牢固的结构稳定性，同时具有更高的各向同性特征，这种特征一定程度上增强了极片的压缩密度，提高了与电解液的浸润性，减少了极片的膨胀，改善循环寿命 复合颗粒优点： 1、随机结构，锂离子可以向几个方向渗透，增强石墨单颗粒的各向同性及电解液的浸润性 2、石墨单颗粒的微颗粒层片结构有一定的扭曲，所以不易与PC发生插层反应，与电解液相容性强 3、粘结剂挥发形成介孔使得材料压缩密度增大，缓和电极的膨胀收缩，寿命延长 4、小颗粒石墨一方面可以使电极的电流密度降低，减少极化另一方面可以有更多的锂离子迁移通道，使迁移路径短，扩散阻抗较小，倍率性能增强,人造石墨优点,人造石墨-- 中间相炭微球（MCMB）,20 世 纪 70年代初，日本的Yamada首次将沥青聚合过程的中间相转化初期所形成的中间相小球体分离出来并命名为中间相炭微球(mesocarbonmicrobeads, MCMB或mesophase fine carbon,MFC)石墨化中间相碳微球（MCMB）直径在5-40微米之间，呈球形片层结构且表面光滑，该结构有利于实现紧密堆积，且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。

通常在2800℃左右石墨化得到的MCMB可逆容量可达300 mAh/g，不可逆容量小于10％MCMB的光滑表面和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，从而提高首次充放电效率因此，人们对MCMB的制备、改性、结构和电化学性能等诸方面进行了广泛研究中间相炭微球是沥青类有机化合物在中温（350~550℃）惰性气氛下进行热处理，经过热解、脱氢、缩聚等一系列化学反应，逐步形成热力学稳定的缩合稠环芳烃，在表面张力的作用下形成的直径为5~100μm光学各向异性球体，它是沥青类有机化合物（液体）向固态类炭转化是中间液晶，其球形层状结构赋予其众多独特的性质，尤其是在锂离子二次电池材料方面显示出极为优异的特性中间相碳微球的合成,MCMB的优点： (1)MCMB本身具有球状结构，堆积密度大； (2)比表面积小，减少了充电时电解液在其表面生成SEI膜等副反应引起的不可逆容量损失，还可以提高安全性； (3)MCMB具有层状分子平行排列结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌，可以大倍率充放电 (4)光滑的表面，可逆容量高,MCMB的缺点： (1) 碳微球加工复杂2) 价格比较高(3)容量提升困难，一般在280~320mAh/g之间。

MCMB 使用中的优缺点,如何区别天然石墨与人造石墨,炭负极材料,,由于炭材料具有比容量高(200~400mA·h/g)、电极电位低(95%)、循环寿命长和安全性能良好等优点，被广泛地用作锂离子电池的负极材料无定形碳,无定形碳主要由低温热处理含碳前驱体而得，其结晶度(即石墨化程度)低，与电解液的相容性好，比石墨的理论容量高得多，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位无定型碳可以细分为软碳和硬碳等无定形碳特点,没有明显的(d002)面衍射峰，由石墨微晶和无定形区组成 锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象（锂插入时，主要是在0.3 V以下进行，而在脱出时则有相当大的一部分在0.8 V以上）没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低，循环性能均较差无定型碳-- 软碳,,软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳 ；软碳类材料是一种从无定型碳到石墨晶体的过渡态碳，一般以煤或石油为先驱物制成的，主要有沥青、针状焦、石油焦、碳纤维和碳微球等。

结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好 首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位 软碳层状结构排列无序，因此锂离子的嵌入/脱嵌较困难；同时由于内表面较大，须形成的SEI层较多，因此不可逆容量损失较大此外放电过程电压变化较大硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，如:酚醛树脂、聚苯树脂、蔗糖等材料炭化而成是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温也难以石墨化 硬碳主要是由单层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成，锂离子在石墨材料中只能嵌入其碳原子层与层之间，而硬碳材料的结构为单原子层的无序结构，每层碳原子层两边均可以吸纳锂离子，另外，由于硬碳结构中可能存在均匀的无规则孔洞之类的结构，可以在其间形成由锂原子组成的锂原子层或锂原子簇，使其嵌锂容量至少为完美石墨的2倍，其锂碳的化学计量比为Li2C6，实验证明，可逆容量一般在550~900mAh/g无定型碳--硬碳,硬碳优点：硬碳材料与PC基电解液相容性较好，因而可以在较低温下工作 低造价 硬碳材料结构稳定，循环性很好：结构间距一般大于0.38nm，因此，嵌锂过程基本上不引起体积的变化，因而可以大大提高其循环寿命。

硬碳缺点： 电极电位过高； 电压滞后 ：即锂的嵌入反应在0~0.25V之间进行(相对于Li+/Li)，而脱嵌反应则在1V左右发生； 首次循环不可逆容量过大； 循环容量逐渐下降，一般经过12~20次循环后，容量降至400--500mA·h/g，这是已报道的大多数700℃左右热解碳样的共同特点 电子电导较低，比MCMB低一个数量级，因此大倍率性能差。