材料分析方法a剖析课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,,,,,,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,第六章,X,射线衍射方法,X,射线衍射,方法,多晶体衍射,方法,衍射仪法,粉末照相法,,,德拜法,聚焦法,单晶,体,衍射,方法,劳埃法,,透射劳埃法,四园衍射仪法,周转晶体法,背射劳埃法,,针孔法,第一节 多晶体衍射方法,一、照相法,,定义,:,以特征,X,射线照射多晶试样，用底片记录衍射花样的方法,照相法分为三种,:,,德拜法、针孔法、聚焦法,德拜（,Debye,）法,:,,底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上针孔法,:,,底片为平板形与,X,射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置入射,X,射线,,针孔狭缝,,,样品,,,平面底片,,,,聚焦法,:,,底片、试样、,X,射线源均位于圆周上Ｓ,Ｔ,Ａ,Ｂ,Ｆ,Ｎ,Ｍ,,2,θ,,4,θ,R,,试样,底片,,X,射线,,,,,,,,,,,,1.,成像原理与衍射花样特征,多晶体衍射的厄瓦尔德图解如下图，,,样品中各晶粒同名（ＨＫＬ）面倒易点集合而成倒易球面，倒易球与反射球交线为圆环,.,反射球,倒易球,入射线,O*,C,100,110,111,,,K,,,,,,,,,,,,,样品各晶粒同名（ＨＫＬ）面衍射线构成以入射线为轴、２,θ,为半锥角的圆锥体,——,（ＨＫＬ）衍射圆锥，,反射球,倒易球,入射线,O*,C,100,110,111,,,,,2,2,2,2,2,a,l,k,h,d,1,+,+,=,r*,hkl,2,=,∴,r*,100,< r*,110,

X-,射线,,粉末样品,粉末样品,,,,,X-,射线,100,110,111,111,110,100,,,,,,,,,,,,,德拜法：,用卷成圆柱状并与样品同轴的底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射,弧,（对）,——,各（ＨＫＬ）衍射圆锥与底片的交线X-,射线,胶片,,2,,100,110,110,100,2.,德拜相机与实验技术,,,（,1,）德拜相机,构成：,圆筒形外壳、样品架、光栏、后光栏等入射线,荧光屏,铅玻璃,样品架,光栏,后光栏,φ=57.3mm,,黑纸片,,,,,,,,,,,,,,底片紧贴相机外壳内壁安装,样品架在相机中心轴上，使圆柱形样品与相机中心同轴,光栏的作用：限制入射线的发散度等入射线,荧光屏,铅玻璃,样品架,光栏,后光栏,φ=57.3mm,,黑纸片,,,,,,,,,,,,,,穿透样品后的入射线进入后光栏，经过一层黑纸和荧光屏后被铅玻璃吸收,.,,,,,,,,,,,,,,入射线,荧光屏,铅玻璃,样品架,光栏,后光栏,φ=57.3mm,,黑纸片,（,2,）样品制备,,样品一般经过粉碎、研磨、过筛等过程，最后粘接为细圆柱状粉末,粒度,250,～,325,目。

当粉,末,粒,度,过大（,>,10,-,3,cm,）时，参加衍射的晶粒数减少，衍射线条不连续,，成为点列状线段,；,,粉未过细（,<,10,-5,cm,）时，衍射线条变宽,，,2,θ,测量不准3,）底片的安装,,将底片打孔后紧贴相机内壁安装安装方法分三种：,,,,正装法,,反装法,,偏装法,,,,,2,θ=0,o,正装法,,,,,2,θ=180,o,反装法,,,,,,2,θ=180,o,2,θ=0,o,偏装法,(4),选靶与,滤,波,,① 选靶,,选靶：,选择,X,光管的,靶,极,材料,.,,基本要求,:,靶材产生的特征,X,射线尽可能少地激发样品的荧光辐射,.,,选靶,规则,:,,Z,靶,,< Z,样,; Z,靶,= Z,样,＋,1;,,Z,靶,,>> Z,样,,,原因见自学材料,,②,滤波,：,在,X,射线源和样品之间放置滤波片，以吸收,K,,，保留,K,,,，产生单一的衍射花样当,Z,靶,<40,时，,Z,滤＝,Z,靶－,1,；,,当,Z,靶,>40,时，,Z,滤＝,Z,靶－,2,,例：,对于,Cu (29),靶, 选,Ni (28),作滤波片；,,对于,Mo (42),靶, 选,Zr (40),作滤波片。

5,）摄照参数的选择,管电压,=,靶材激发电压的,3,—,5,倍例,:,对于,Cu,靶,,,工作电压一般取值,35,～,40,kV,,是其激发电压（,8,.98kV,）,的,3.9,～,4.5,倍管电流,:,,<,管额定电流摄照时间,:,试照确定6),衍射花样的测量和计算,,①,通过测量底片上衍射线条的相对位置计算,,角,,,前反射区（2,,<90,,）,2,L,＝,R·4,,,,R,—,相机半径；,,2,L,—,衍射弧对间距,,,—,弧度,,若,,用角度表示,,R,L,4,3,.,57,2,,=,q,2,L,A,B,D,C,R,2,L’,2,,2,,2,,2,,,,,,,,,,背反射区,(2,,> 90,,),,,2L,,＝,R·4,,（,,为弧度）,,若,,用角度表示，则,:,,,2,L,A,B,D,C,R,2,L’,2,,2,,2,,2,,,,,,,,,,式中，,2,,=180,,- 2, ,,＝90,,－,,,已知，通过布拉格方程可算出,d,值② 确定,各衍射线条,的相对,强度,目测：分很强(,vs),、强(,s),、,,中(,m),、弱(,w),、很弱(,vw),3.,衍射花样指数标定,,定义,:,确定照片上每一条衍射线条的,干涉,面指数,。

1),立方晶系衍射花样指数标定,,,布拉格方程,:,2d,HKL,sin, = ,,,,,m——,衍射晶面干涉指数平方和，即,,立方系晶面间距公式:,,将两式结合：,对于同一底片上的同一物相,,,,2,/4a,2,为常数,,,各衍射线条的,sin,2,,(,从小到大的,),顺序比为：,,,,根据立方晶系的消光规律，不同的结构消光规律不同，因而产生衍射各晶面的,m,顺序比就不一样表,6-1.,立方晶系点阵消光规律,衍射线序号,简单立方,,,体心立方,,,面心立方,,,,HKL,m,m/m1,HKL,m,m/m1,HKL,m,m/m1,1,100,1,1,110,2,1,111,3,1,2,110,2,2,220,4,2,200,4,1.33,3,111,3,3,211,6,3,220,8,2.66,4,200,4,4,220,8,4,311,11,3.67,5,210,5,5,310,10,5,222,12,4,6,211,6,6,222,12,6,400,16,5.33,7,220,8,8,321,14,7,331,19,6.33,8,221,300,9,9,400,16,8,420,20,6.67,9,310,10,10,411,330,18,9,422,24,8,10,311,11,11,420,20,10,333,27,9,,我们可以根据测得的,θ,值，计算出：,sin,2,1/,sin,2,1,,,sin,2,2/,sin,2,1,,,sin,2,3/,sin,2,1,…,得到一个序列，然后与消光规律表对比，就可以确定物质是哪种立方结构。

7,为,禁数正确的指标化完成后,,H+K+L=2n，,,为体心格子由,sin,2,,=(,,/2a),2,(H,2,+K,2,+L,2,),,,得到,,a = 6.07 Å,,例1,Cs,粉末衍射图的指标化,(, = 1.54 Å).,2,q,Sin,2,q,Sin,2,,序列比,,,,,,可能的,H,+,K,+,L,HKL,,,,20.67,0.032,1,2,110,,,,29.39,0.064,2,4,200,,,,,,,,,,,,36.21,0.097,3,6,211,,,,,,,,,,,,42.05,0.129,4,8,220,,,,,,,,,,,,,,,,,,47.30,0.161,5,10,310,,,,,,,,,,,,,,,,,,52.14,0.193,6,12,222,,,,,,,,,,,,,,,,,,56.67,0.225,7*,14,321,,,,,,,,,,,,,,,,,,60.99,0.257,8,16,400,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,2,2,2,,q,Sin,2,q,H,2,+K,2,+L,2,,,HKL,10.78,15.34,18.91,21.98,24.73,27.28,31.96,例2,,CsCl,粉末衍射图的指标化,(, = 1.54 Å).,0.035,0.0700,0.1050,0.1401,0.1750,0.2101,0.2802,1,2,3,4,5,6,8,100,110,111,200,210,211,220,,,,,,,,,HKL,面网均能产生衍射,,简单格子,例2,,CsCl,粉末衍射图的指标化,(, = 1.54 Å).,,q,Sin,2,q,H,2,+K,2,+L,2,HKL,10.78,15.34,18.91,21.98,24.73,27.28,31.96,0.035,0.0700,0.1050,0.1401,0.1750,0.2101,0.2802,1,2,3,4,5,6,8,100,110,111,200,210,211,220,sin,2,,=(,,/2a),2,(H,2,+K,2,+L,2,),,由第一条线,(100):,,0.035=,(,1.54,/2a),2,×,(1,2,+0,2,+0,2,),,a = 4.12 Å,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,例3,NaCl,粉末衍射图的指标化,(, = 1.54 Å).,,,,,,,,,,,42.47,,q,,,,13.81,16.00,22.95,27.20,28.52,33.46,38.06,Sin,2,q,0.0570,0.0760,0.1520,0.2089,0.2280,0.3040,0.3801,0.4559,Try 1,1,1.33,,2.66,,3.67,,4,,5.33,,6.67,,8,(/0.057),Try 2,(/0.0285),2,2.66,Try 3,(/0.019),3,4,8,11,12,16,20,24,HKL,111,200,220,311,222,400,420,422,HKL,全为奇数或全为偶数时, 产生衍射,,面心,格子,,sin,2,,=(,,/2a),2,(H,2,+K,2,+L,2,) ,,由第一条线,(111):,,0.057=,(,1.54,/2a),2,×,(1,2,+1,2,+1,2,),,计算出,a = 5.59 Å,习题,,Cu K,,辐射(,,= 0.154nm),照射,Ag (f,．,c,．,c),样品， 测得第一衍射峰位置2,,＝,38°,，试求,Ag,的点阵常数。

提示,: f,．,c,．,c,格子第一衍射峰为,111,反射,,习题,,3. 图题6-1为某样品德拜相(示意图)，摄照时未经滤波已知1、2为同一晶面衍射线，3、4为另一晶面衍射线，试对此现象作出解释习题,3.,提示：线,2,比,1,粗,,,线,4,比,3,粗sin,,=,λ,/(2d);,同一晶面,d,相同,,,,∵,,λ,K,α,>,,λ,K,β,,,∴,sin,,K,α,,>,sin,,,K,β,,当,<,90,时,,,sin,,随,增加而增加,,,,∴,,K,α,>,,,K,β,,对透射区 （2,,<90,,） 2,L,＝,R,·,4,,,∴,L,K,α,,>,L,K,β,∴线,2,来自,K,α,,,线,1,来自,K,β,,对,背射区,(90,,<,2,<180,,),,,K,α,>,,,K,β,依然成立,,但 ,＝90,,－,,,,2L,,＝,R,·,4,,,,∴,L,K,α,’,,<,L,K,β,’,,,∴线,4,来自,K,α,,,线,3,来自,K,β,自学材料,(4),选靶与,滤,波,① 选靶,,选靶：选择,X,射线管阳极,(,靶,),所用的材料,.,,基本要求,:,靶材产生的特征,X,射线尽可能少地激发样品的荧光辐射,.,,选靶,规则,:,Z,靶,< Z,样,; Z,靶,= Z,样＋,1;,,Z,靶,>> Z,样,,为什么,?,,,,,k,,,m,,物质对,X,射线的吸收,(,用,,m,的大小来衡量,),与入射线波长有关，,当波长,=,吸收限,,k,时，因,X,射线“激发”样品光电效应产生荧光辐射，故,,m,很大,。

在吸收限,,k,的两侧,,,,m,随,的减少而减少,解释如下,:,先看,m,-,曲线,令入射,X,射线波长=,,K,,，,样品,吸收限,=,,k,,当,靶子,,K,,,样品,,k,,(,左图,,,不足以击出,K,电子,),以及,靶子,,K,,,样品,,k,(,右图,,,穿透能力大,,,射线大部分穿透,),时,,,可避免,样品的荧光辐射,Z,靶,<,Z,样,Z,靶,=,Z,样,+1,Z,靶,>>,Z,样,,,m,, I,,,K,,K,,K,,K,,K,,K,,,k,,k,,k,靶子,靶子,靶子,样品,样品,样品,当,靶子,,K,,,样品,,k,,靶子,,K,,,(,相当于中间那张图描述的情形,),时,,,,K,,激发,样品的荧光辐射被,吸收，,K,α,射线,通过,,,有利于衍射实验Z,靶,<,Z,样,Z,靶,=,Z,样,+1,Z,靶,>>,Z,样,,,m,, I,,,K,,K,,K,,K,,K,,K,,,k,,k,,k,靶子,靶子,靶子,样品,样品,样品,回顾莫赛莱定律,,),(,s,l,-,=,Z,C,1,可见：,原子序数↑ →,K,线系波长↓,,∴靶,,K,,,样品,,k,,相当于,Z,靶,<,Z,样,,靶,,K,,<<,样品,,k,相当于,Z,靶,>>Z,样,,Z,靶,<,Z,样,Z,靶,=,Z,样,+1,Z,靶,>>,Z,样,,,m,, I,,,K,,K,,K,,K,,K,,K,,,k,,k,,k,靶子,靶子,靶子,样品,样品,样品,∴,选靶,规则,：,,当,Z,靶,<,Z,样,;,Z,靶,=,Z,样,＋1;,Z,靶,>>,Z,样,时,,,可避免,激发,样品的荧光辐射。

Z,靶,<,Z,样,Z,靶,=,Z,样,+1,Z,靶,>>,Z,样,,,m,, I,,,K,,K,,K,,K,,K,,K,,,k,,k,,k,靶子,靶子,靶子,样品,样品,样品,选靶,规则,：,,Z,靶,<,Z,样,;,Z,靶,=,Z,样,＋1;,Z,靶,>>,Z,样,Z,样,,,,,,用,Cu,K,,射线照射,Fe, Co,样品, 是否可行？,答案,: NO,END,。