第5章聚合方法资料.ppt

第四章 聚合方法,4.1 引言,,1、自由基聚合的四种实施方法： 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 2、离子聚合的实施方法： 溶液聚合、淤浆聚合 3、逐步聚合（缩聚）实施方法： 本体聚合、溶液聚合以及界面聚合,,均相体系：本体、溶液 从工程角度： 非均相体系：悬浮、乳液 例如: PS——均相体系 PVC——非均相体系,,1 自由基聚合的方法,1）本体聚合 单体本身，加入少量引发剂(或不加)的聚合. 间歇本体聚合---有机玻璃板制备 连续本体聚合---聚苯乙烯 等 沉淀聚合---聚氯乙烯 (悬浮80%\乳液10%) 气相聚合---高压聚乙烯,,2）溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合 3）悬浮聚合 一般是单体以液滴状悬浮于水中的聚合 聚合体系:主要由单体、水、引发剂、分散剂四组分组成4）乳液聚合 单体、水(或其他分散介质)、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合 乳液聚合体系的基本组成:单体、水、引发剂、乳化剂表4-2 四种聚合方法的比较,2 离子聚合方法,1）溶液聚合或本体聚合： 离子型和配位聚合引发剂的活性将被水所破 坏，因此只能在有机溶剂中进行 2）溶液沉淀聚合： 例如： 乙烯、丙烯在烃类溶剂中进行配位聚合时，聚 乙烯、聚丙烯将从溶液中沉析出来成悬浮液，称 为溶液沉淀聚合或淤浆液聚合。

非悬浮聚合）,4.2 本体聚合,1、本体聚合的特点： 1）配方组成简单：仅有单体、少量引发剂 2）产物纯净，后处理简单， 3）除自由基聚合外，其它聚合机理也可选用 4）反应热不易排除 5）特别适合于实验室的研究,2、本体聚合的方法：,工程上采用间歇法、连续法 关键问题：排除反应热 例如：烯类单体的聚合 a、聚合初期：转化率不高、体系粘度不大 时，散热不难 b、转化率提高(如20％-30％)后、体系粘 度增大，散热难度加大C、出现凝胶效应，放热速率提高 此时如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，最后影响到聚合物的 机械强度；重则温度失控，引起爆聚表4-3 本体聚合工业生产举例,,4.2.1 MMA的间歇本体聚合 ——有机玻璃板的制备,MMA在间歇本体聚合制有机玻璃板的过程中，有散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题 分成三个阶段控制： 预聚阶段 聚合阶段 高温后处理阶段,,预聚阶段 体系粘度不高，凝胶效应小，传热容易 （有时为了缩短预聚时间，可在单体中溶有少量有机玻璃碎片，增加体系粘度，使自动加速现象提前到来预聚结束后，用冰水冷却，使聚合反应暂停，备用）,,聚合阶段 将粘稠的预聚物灌入无机玻璃平板模，移入空气浴或水浴中，慢慢升温进行聚合——低温缓慢聚合。

40-50℃聚合数天，5cm板甚至长达一周，使转化率达90%左右低温缓慢聚合的目的： ——保证充分散热 如聚合过快．来不及散热，将造成局 部，影响到PMMA分子量分布和强度 此外，温度过高，易产生气泡 （MMA沸点为100.5℃）,,高温热处理阶段——转化率达90%以后，进一步升温至PMMA玻璃化温度以上(例如100-120℃)进行高温热处理，使残余单体充分聚合 高温聚合结束——冷却、脱模、修边，即成有机玻璃板成品 这样由本体浇铸聚合法制成的有机玻 璃，分子量可达106，而注射用的悬浮法 PMMA分子量一般约5-l0万PMMA的性质和用途,性质： PMMA为非晶态聚合物，Tg＝105℃，机械强度好，尺寸稳定，耐光耐候，但耐溶剂性差 用途： 广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等有机玻璃经双轴拉伸或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，可以提高航空玻璃的强度4.2.2 苯乙烯连续本体聚合,苯乙烯连续聚合存在的问题——散热问题 因此，采用预聚和聚合两阶段 1）预聚阶段： 聚合温度约80-90℃，BPO或AIBN作引发剂，转化率控制在30%-35%以下 这时，苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现，聚合热不难排除。

2）聚合阶段： 有显著的凝胶效应，聚合速度应较慢 (聚合过程： a)料液从塔顶缓慢流向塔底，温度自100℃逐 渐增至200℃，使聚合至99%以上 b)最后自塔底出料，经挤出、冷却、切粒， 即成透明聚苯乙烯粒料 ),,聚合方法改进: 1）开发多种新型聚合反应器，保证有效的搅拌混合和传热 2）在工艺上，添加20%乙苯，控制最终转化率在80%以下，即最终聚合物含量在60%以下，使体系粘度不至于过高，保证苯乙烯本体聚合的正常进行 3）聚合结束后，物料进入脱挥装置，将残留苯乙烯降低到理想的含量（0.3%），保证质量适当改变工艺条件 （同一设备可用来生产HIPS、SAN、ABS等PS的性质和用途,1、性质： 典型的硬塑料(伸长率只1％～3％)，尺寸稳定； 分子量约5～30万，玻璃化温度95℃； 电绝缘性能好，透明，容易加工 缺点：如不耐溶剂、不耐紫外光和氧，尤其性 脆，抗冲强度低 改性： 与丙烯腈、丁二烯的共聚，或与聚丁二 烯的接枝共聚，可显著提高抗冲强度2、用途 聚苯乙烯类是聚合物的第三大品种， 可用于包装簿膜、汽车零件、容器、泡沫 塑料、电视机外壳、家用电器内衬和外壳 等4.3 溶液聚合,溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶 剂（或水）中的进行的聚合反应。

（包括自由基聚合、离子聚合） 本节着重讨论自由基溶液聚合4.3.1 自由基溶液聚合,与本体聚合相比，溶液聚合的优缺点： 优点： 溶液聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热缺点： ①单体浓度较低，聚合速率较慢，生产效率较低； ②聚合物分子量降低；（单体浓度低和向溶剂链转移的结果） ③溶剂回收代价大； ④除尽聚合物中残留溶剂困难溶液聚合的应用,1） 工业上多用于聚合物溶液直接使用的场合，例如： 涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液、继 续进行化学反应等 2）溶液聚合有可能消除凝胶效应，可在实验室内作动力学研究 选用链转移常数较小的溶剂，容易建立稳态，便于找出聚合速率、聚合度与单体浓度、引发剂浓度等参数之间的定量关系自由基溶液聚合时溶剂选择,(1)溶剂对聚合活性的影响 a、对引发剂有诱导分解作用 ———影响聚合速率 b、链自由基对溶剂有链转移反应 ———分子量降低2)溶剂对聚合物溶解和凝胶效应的影响 选用良溶剂——均相聚合，若单体浓度不高， 无凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律 选用沉淀剂——沉淀聚合，凝胶效应显著 不良溶剂 ——介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。

有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大4.3.1.1 丙烯腈连续溶液聚合,丙烯腈均聚物中氰基极性强，分子间 吸引力大，加热时不熔融，只分解； 只有少数几种强极性溶剂，如， N，N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜才能使 之溶解丙烯腈均聚物难成纤维，成纤以后也不 柔软，性脆，难染色因此聚丙烯腈纤维都 是丙烯腈和第二、三单体的共聚物 其中丙烯腈含量约90%-92%聚丙烯腈纤维,最常用的第二、第三单体：,第二单体是丙烯酸甲酯， 用量约7%~10%，其作用是适当降低分子间吸引力，增加柔软性和手感，并有利于染料分子扩散入内 第三单体一般含有易与染料分子结合的酸 性或碱性基团的化合物 用量约1%丙烯腈连续溶液聚合工艺,两种工艺：均相聚合、沉淀聚合 （1）连续均相溶液聚合——一步法 选用能使PAN溶解的溶剂进行共聚合 例如， N，N、-二甲基甲酰胺、 51%-52%硫氰化钠水溶液等以51%-52%硫氰化钠水溶液为溶剂为例,引发剂选用AIBN为宜 （过氧类引发剂可将硫氰化钠氧化成硫氰（SCN）2 分子量调节剂可用异丙醇 控制介质PH约5±0.2，聚合温度 75-80℃，转化率70%-75%，进料单体浓度 17%，出料聚合物浓度13%，脱除单体后， 即成纺丝液。

2）连续沉淀聚合 ——二步法 反应介质： 水 溶解性质： AN在水中有一定的溶解度， PAN则不溶于水聚合后可从水中沉析出来 引发剂：氧化还原引发体系聚合反应控制条件： 聚合温度40-50℃，转化率约80% 后处理： 共聚物从水中沉析出来，经洗涤、分 离、干燥(如必要)，再用适当溶剂配成纺 丝液 连续沉淀聚合质量容易控制，目前多用4.3.1.2 醋酸乙烯酯溶液聚合,PVAC的合成方法选用： 1）PVAC用作涂料或粘结剂时，多采用乳液聚 合或悬浮聚合法生产 2）如果要进一步醇解成PVA，则采用溶液聚合的方法 PVAC的溶剂：芳烃、酮类、卤代烃、醇类 溶剂：选用甲醇为好 （甲醇的链转移常数不大，但其用量对PVA的分子量有影响） 引发剂：可用AIBN 聚合条件： 温度约65℃，在回流条件下聚合 转化率控制在60%左右，转化率过高将 引起支链 产物聚合度约1700-2000 聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液可以进一步醇解成聚乙烯醇 合成纤维用PVA要求醇解度98%-100%，分散剂和织物上浆剂则要求醇解度80%左右 例如： PVA1788 PVA1799,4.3.1.3 丙烯酸酯类溶液共聚合,丙烯酸酯类均聚物玻璃化温度都低，如， 甲酯：+8℃； 乙酯：-22℃； 丁酯-54 ℃ 这些酯类很少单独均聚，可用作共聚 物中的软组分。

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯腈等则用作硬组分 可根据两者比例来调整共聚物的玻璃 化温度例如：最简单的丙烯酸酯类溶液共聚 单体——丙烯酸丁酯为软单体，苯乙烯为硬 单体2:1另加少量丙烯酸(2%-3%)，组成单体 混合物 溶剂——醋酸乙酯和甲苯为溶剂，用量与单 体相等 引发剂——BPO,,聚合过程： a)将全部溶剂和少量单体混合物、BPO加 入聚合釜内，在回流温度下聚合 b) 其余单体混合物根据散热速率或根据两单体的竞聚率和共聚方程拟订的滴加单体配比的方案逐步滴加 c) 加完单体混合物，再经充分聚合后，冷却，聚合液出料装桶，即为成品4.4 悬浮聚合,1、概念： 悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中的 聚合 2、基本组成： 单体、油溶性引发剂、水、分散剂3 悬浮聚合的反应机理,分为：均相聚合和沉淀聚合 1） PS和PMMA 悬浮聚合总体属于非均相 但在液滴小单元内则属于均相聚合，最后形成透明小珠粒，故有珠状（悬浮）聚合之称2）聚氯乙烯 将从单体液滴中沉析出来，形成粉状 产物，故可称做沉淀聚合或粉状（悬浮） 聚合4 影响悬浮聚合物的粒径的因素： ——搅拌和分散剂 聚合结束后，回收未聚合的单体，聚 合物经分离、洗涤、干燥，即得粒状或粉 状树脂产品。

5 悬浮聚合的优缺点,优点： ①体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定 ②产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少 ③后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本也低 ④粒状树脂可直接成型缺点： 产物中仍带有少量分散剂残留物，要 生产透明和绝缘性能好的产品，须将这些 残留物除净4.4.2 液-液分散和成粒过程,,,,剪切力和界面张力 ----平衡， 则液-液分散和液滴的粘合-----平衡， 最终得到一定的平均粒度的聚合物“球” 剪切力——液-液分散的推动力搅拌） 界面张力——液-液分散的阻力分散剂）,1 分散剂的作用,在液滴表面形成一层保护膜，防止粘结 从乳液聚合的不同阶段分析： 1）无分散剂时，搅拌停止，液滴将聚集变大，未聚合时，液滴与水分层如图4-1中的③④⑤过程2）聚合到一定的转化率，如15%-30%， 单体液滴中溶有或溶胀有一定量的聚合物，这时两液滴碰撞时，如果没有分散剂会往往粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后将结成整块 3）当转化率较高，如60%-70%， 液滴已经转变成固体粒子，粘结危险性减弱 可见分散剂是影响和控制粒度的两大重要因素之一。

此外，配方中的水-单体比、聚合温度、转化率对粒径也有一定的影响2 分散剂的分类,（1）水溶性有机高分子 如，合成高。