乙二醇的利用.doc

精品范文模板 可修改删除撰写人：___________日 期：___________乙二醇的利用乙二醇(简称EG)又名甘醇、乙撑二醇，是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯纤维、 防冻剂、 不饱和聚酯树脂、润滑剂、 增塑剂、 非离子表面活性剂及炸药等,此外,还可用于涂料、 照相显影液、 刹车液以及油墨等行业 ,用作过硼酸铵的溶剂和介质 ,还用于生产特种溶剂乙二醇醚等 ,其用途十分广泛我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、 防冻液以及粘合剂、 油漆溶剂、 耐寒润滑油、 表面活性剂和聚酯多元醇等 ,其中聚酯是一主要消费领域近年来 , PET聚酯 (包括聚酯纤维、 聚酯树脂和薄膜等 )生产发展很快 ,对乙二醇的需求有逐年增加的趋势[1] 目前全球需求量约为 2 000 万t ,2007 年我国消费乙二醇 682 万 t ,其中由于国内产能严重不足进口了 480 万 t [2]，中国聚酯产业快速发展 , 成为拉动乙二醇产需快速增长的主要因素 , 乙二醇生产的发展取决于聚酯产品的发展预计到2010 年 , 中国乙二醇产品的需求量将达到570 × 104t 左右 , 占亚洲市场的 45 % , 占全球量的 25 %[3]。

在传统的乙二醇消费中决定其产量的是聚酯和防冻剂，聚酯和防冻剂的生产主要是以乙二醇为原料，目前，我国乙二醇消费构成中约83.8%用于生产聚酯，约16.2%用于生产防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂、聚酯多元醇等[4]文章将主要讨论聚酯和防冻剂和工业用量几个方面世界上各国乙二醇用于生产聚酯等的比例结构各有差异，但其变化趋势基本相同（见表1）表 1　世界EG 消费结构[3-5]用 途1997199819992000 2003200420052007聚酯用量，%76.578.279.380.283.384.084.584.47防冻剂用量，%16.014.816.913.111.510.910.410.43工业用量，%7.57.06.86.75.35.15.15.1 一 聚酯 聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）是由对苯二甲酸和乙二醇缩合而成的高聚物，工业生产主要是对苯二甲酸二甲酯进行酯交换制得[6] ，其分子结构式为，，相对分子量为200 000～300 000聚酯的合成主要有聚合和缩聚两种[7,8] 聚合：聚酯的聚合除用对苯二甲酸与乙二醇直接酯化后缩聚的方法制取外，一般采用醋交换法 。

首先把DMT与乙二醇进行酷交换 、制成单体对苯二甲酸二（B-羟乙 ）酯，再经自缩聚生成聚合体聚酯 反应： 缩聚： 现在的新建装置基本都使用这一生产技术 在酯交换法，直接酯化法等方法中，酯交换法是最常用的目前在世界上环球油品公（UOP） ，瑞士Bhler公司和日本 Hoso Kawa Bepex 三家公司引领着最先进的技术，其中环球油品公司和瑞士Bhler公司各占35%的市场[9]聚酯也是用途广泛的化工材料随着科技的进步与发展，聚酯的应用范围也愈来愈广，其主要用途见图1所示图1 聚酯的主要用途框架图[10]聚酯在聚酯纤维，聚酯薄膜，塑料等方面的应用给我的生活带来了很多本质性的变革，随着人们对生活水平要求的提高，各种聚酯产品也将呈现逐年递增的趋势，这势必会给乙二醇的生产发展带来广阔的空间在聚酯应用的开发中值得注意的是新产品的开发利用近年来 ,美国和欧洲的聚酯发展重点在新聚酯、新技术和非纤聚酯产品和市场开发 ，亚洲在生产规模和纤维生产上发挥低成本高质量的特点 ，在高技术、新产品 、非纤聚酯发展上相对比较缓慢目前世界上举止新产品技术[11]的开发主要有：大流量及短流程生产技术；以开发多品种为目标的柔性生产线；聚酸差别化技术和产品；聚合物改性和添加剂技术等等。

二 防冻剂乙二醇冰点随着在水溶液中的浓度变化而变化 ,浓度在 59 %以下时 ,水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低 ,但浓度超过 59 %后 ,随着乙二醇浓度的升高 ,其冰点呈上升趋势 ,当浓度达到100 %后 ,其冰点上升至 - 13 ℃乙二醇乙二醇的此种特性被广泛应用于抗冻剂（又叫防冻剂），以乙二醇为原料的抗冻剂不仅可以应用于汽车发动机，还是遗传，基因，药学和医学等领域常用的冷冻剂汽车行动车头常须加入冷水令内燃机散热，为避免严寒时冷水结冰，失去流动性损坏水槽，故必须事前加入一些抗冻剂御防之许多物质加入水中都可以降低水的冰点，最初使用者有甲醇、乙醇、甘油、氯化钙盐水等，但氯化钙盐水之腐蚀性颇大，有损机器，故已不用自发现乙二醇（Ethylene Glycol）有优良之抗冻性后，乙二醇与甲醇混合使用，用于汽车内燃机的防冻计十余年，有效的防止汽车水槽在寒冷的冬天被损坏乙二醇作为冷冻剂的最新应用是遗传，基因，医学，药学等领域，取得了良好的效果并已经得到了广泛的应用例如孙强[12]等用低毒性高浓度的的乙二醇作为冷冻保护剂对转基因小鼠胚胎进行保护取得了良好的结果；发现使用乙二醇为冷冻剂处理的胚胎比未使用的培养发育数和孵化数是成倍的关系，而且发育后的小鼠更具有抗冻能力。

§ 甲醇是合成气的重要产品，也可以从煤，天然气获得，来源不依赖于石油，价格较便宜，大约为2000—2600元/吨§ 乙二醇是具有高附加值的重要的石油化工原料，它的来源主要是走石油化工路线，需要消耗大量的石油化学品，价格比较贵，大约为5700元/吨§ 2CH3OH→HOCH2CH2OH+H264 62 21t→0.96875t→ 0.03125tCH3OH 1t 2600 (成本) 5521.875通过以上比较我们可以很明显的看到甲醇到乙二醇的利益空间非常大，这也为甲醇制乙二醇提供了价值方面的可行性一 乙二醇的制取工艺制取乙二醇的方法分为石油路线和非石油路线石油路线是以乙烯为原料,经环氧乙烷制取乙二醇;非石油路线是以合成气为原料,可采用多种方法合成乙二醇[1],工艺路线见图11.1.1　环氧乙烷直接水合法该法是目前工业规模生产乙二醇的唯一方法将环氧乙烷和水加压到2. 23MPa,在190~200℃条件下,在管式反应器中直接液相水合制得乙二醇,同时副产一缩二乙二醇、三缩三乙二醇和多缩聚乙二醇,反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩,再经脱水、精制得到合格的乙二醇产品及副产品。

生产1 t乙二醇产品(以乙烯计)消耗乙烯(99. 95% )0. 748 t、氧气(99. 6% )1. 011 t1.1.2　环氧乙烷硫酸催化水合法环氧乙烷与水在硫酸催化下,在60~80℃、9. 806~19. 61 kPa下水合生成乙二醇,反应液用碱液中和,经蒸发器蒸去水分得到80%的乙二醇,再在精馏塔中精馏提浓,得到98%以上的成品该法为早期开发的方法,由于存在腐蚀、污染和产品质量问题,加之精制过程复杂,目前已逐渐停用,而改用直接水合法生产1 t乙二醇产品(以环氧乙烷计)消耗环氧乙烷(98% )0. 84 t、硫酸(98% )0. 017 t、液碱0. 013 t2)碳酸亚乙酯法70 年代 ,美国的 Halcon - SD ,UCC ,英国的 ICI和日本触媒化学公司等相继开发了通过二氧化碳和环氧乙烷反应生成碳酸亚乙酯 ,然后再分解成 EG的新方法 ,此方法分为一步法和二步法一步法是在 CO2 和催化剂存在下 , EO水合生成乙二醇的过程美国 UCC 公司专利[6 ]提出用溴化四乙胺、 K2CO3 催化剂和丙酮溶剂时 ,在 CO2 气氛中 EO 水合反应 ,乙二醇的选择性可达 99 %以上。

日本触媒公司 ,提出在 CO2 存在下 ,用钼酸钾 —KI作催化剂 ,H2O 与 ED 的摩尔比为 1 —5∶ 1 ,在 130 ℃下反应生成 EG,并可以在工业装置上进行连续操作二步法是在 CO2 存在下 , EO 催化水合生成 EG的一步反应 ,实际上是经过碳酸亚乙酯中间体 ,只不过是两个反应在一个反应器内同时进行但两种反应同时进行给操作带来了困难 ,不能实现两个反应的最佳操作条件因此 ,许多专利提出 ,把 EO 和 CO2 反应生成中间体碳酸亚乙酯 ,然后水解得到乙二醇分开进行碳酸亚乙酯二步法合成 EG的反应如下：上述两步反应可用同一种催化剂或不同种催化剂据美国 Halcon - SD公司报道 ,该公司已处于最后发展阶段 ,不久将实现工业化其特点是酯化原料 EO 中可含少量水分 ,碳酸酯化反应和 EC 水合反应可用同一种催化剂 ,催化剂可循环使用 ,乙二醇收率高日本触媒化学公司在专利中提出了可在工业规模连续操作的 EO —EC—EG方式制EG的新工艺EO 和 CO2 酯化反应是在催化剂 KI存在下 ,160 ℃进行酯化 ,EO 转化率99 % ,EC 选择性为 100 %EC 水解反应是用活性氧化铝为催化剂 ,在 140 ℃,压力为2215 巴条件下进行 , EC 转化率为 100 % ,乙二醇选择性为 99.8 %。

英国 ICI公司提出 ,几乎在无水条件下 EO和 CO2 在卤化季膦存在下合成 EC ,然后在 CO2 压力降低下 ,EC加水生成 EG,EC水合转化率和 EG的选择性均大于 99 %碳酸亚乙酯毒性小 ,闪点高 ,便于贮藏运输 ,而且是一种很有用的中间体 ,可代替环氧乙烷生产乙氧基酯 ,二元醇和乙醇胺等在化合物 ,可作溶剂、 稳定剂、 润滑剂、 增塑剂和发泡剂此种工艺现在还没有工业化 ,世界各国都在致力于这方面的开发研究2．1 　 氯乙醇法[1 ]乙烯经次氯酸化可得氯乙醇:　Cl2 + H2O— HClO + HCl CH2 CH2 + HClO —ClCH2CH2OH氯乙醇在碱性介质中水解即得 EG: (100 ℃10MPa)ClCH2CH2OH + NaHCO3—HOCH2CH2OH + NaCl + CO2212 　 二氯乙烷水解法由乙烯和氯气在 1 ,2 — 二氯乙烷介质中氯化可得 1 ,2 — 二氯乙烷:CH2 CH2 + Cl2 ClCH2CH2Cl在180～200 ℃,8～10MPa 压力下 ,二氯乙烷在碱性介质中水解成 EG:ClCH2CH2Cl + Na2CO3 + H2O—HOCH2CH2OH + 2NaCl + CO2本法收率约 85 % ,美国早期曾采用此法进行工业生产。

2.3 　 乙烯直接水合法乙烯不经过环氧乙烷直接合成 EG已经几种方法[2 ],如哈尔康法 ,仓敷法和帝人法等哈尔康法是由氧化碲作催化剂 ,在溴化物存在下 ,乙烯在醋酸溶液中可以生成乙二醇醋酸酯 ,再经过水解即可得到 EG和醋酸 ,醋酸可循环使用其反应如下:上述反应在 160 ℃,2175MPa 压力下进行 ,乙烯转化率为 60 %水解在 107 ℃～130 ℃、 0112MPa 下进行 ,乙二醇选择性达95 %此法的特点是选择性高 ,但有溴化物产生 ,腐蚀严重 ,能耗大仓敷法与上法相似 ,但在 60 ℃下用钯作催化剂( PdCl2 - LiNO3 - LiCl) ,生成单醋酸酯氧化和水解收率均在 95 %以上 ,但是催化剂回收困难帝人法是用 Ti (OH) 3 作催化剂 ,在160 ℃ 和 71.6MPa 压力下 ,乙烯可直接氧化成 EG,选择性达 89 %此法反应时间长 ,收率不高1.2　非石油路线在我国石油资源日趋减少的情况下,开辟非石油路线制乙二醇具有重要的现实意义和战略意义。