有机化学教学课件：10.1,2.ppt

官能团 羰基 第十章 醛和酮，醛基酰基2021/10/20醛酮广泛存在于自然界中醛酮广泛存在于自然界中玫瑰花：玫瑰花： 辛醛辛醛桂花：肉桂醛桂花：肉桂醛紫丁香花：紫丁香花：2-2-庚酮庚酮麝香：麝香酮麝香：麝香酮10.1 羰基的特征 羰基是极性基团，具有一定的偶极矩 羰基电子云分布示意图羰基电子云分布和偶极矩系统命名法 选主链 编号码 名取代10.2 醛和酮的命名 12345 (2-甲基戊醛-甲基戊醛）n醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子说 明n 如分子中含有两个以上的羰基，用二醛，二酮等命名3-甲酰基戊二醛 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”n结构简单的酮还可以用羰基两旁烃基的名称来命名甲（基）乙（基）甲酮（简称甲乙酮） 10.3 醛和酮的物理性质 沸沸 点点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， b.p：醇醛、酮醚烃为什么？原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 与醇相似低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键： 溶解度：IR和1HNMR CO：16801850cm-1（很强峰）； -羰基化合物的一个特征，是鉴别羰基存在的一个非常有效的方法 CH（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。

-可用来鉴别醛基的存在 共轭效应使CO波数降低 ， I(诱导）效应使CO波数升高；175017201690IR1HNMRabc10.4 醛和酮的化学性质 亲核加成，还原 活泼-H的反应u氧化1 1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰酸加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成(戊) 与氨的衍生物加成缩(己) 与Wittig试剂加成 2 2 -氢原子的反应氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (丙) Mannich反应 3 3 氧化和还原氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应键电子云流动性大，受核束缚小，易极化容易受到带正电或部分正电荷的亲电性质点（分子或离子）的进攻而发亲电加成生反应烯烃容易发生什么类型的加成反应？无机酸：HXH2SO4HOX有机酸：CF3COOH，CCl3COOH卤素：Br2Cl2亲电加成:有双键，可以加成10.4.1 羰基的亲核加成从 的结构考虑：极性和稳定性 羰基电子云分布示意图C=Od+d-C OC ONuE+-所以亲核试剂首先进攻, 即发生亲核加成反应C=O稳定性? 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

不同结构的醛酮进行亲核加成反应的活性 对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的电正性增加，有利于亲核试剂的进攻HCHOCH3CHOArCHORCORArCOAr电子效应空间效应 将以下化合物按羰基的活性排成顺序：丙酮醛习题：(甲) 与氢氰酸加成 I) 反应式： 实验证明： H减慢反应，OH加速反应 HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）进攻，其次是负离子中间体质子化II) 反应机理：III) III) 与烯烃亲电加成反应的比较：与烯烃亲电加成反应的比较： 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮IV)V)应用:制备羟基酸,不饱和羧酸,氨基酸特点：增加一个碳课堂习题.2. 下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序( )解答：abc此题主要考虑亲核加成速度与羰基活性的关系（电子效应，位阻效应)b(乙) 与亚硫酸氢钠加成 I) 反应活性：似与HCN的加成醛酮、脂肪族芳香族）反应可逆例：下述化合物与NaHSO3反应速度大小次序答：abc与NaHSO3反应为亲核加成，醛的反应速度大于酮；丁烯酮的共轭减少了羰基碳的正电性，减慢了亲核加成速度 II) 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

例1：i) 鉴别醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮 III)用 途ii) 分离提纯醛酮： （先加成后分解） 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： iii) 制备-羟基腈(替代HCN） 此法的优点是可以避免使用剧毒的氰化氢，而且产率也较高 (丙) 与醇加成 在干燥的氯化氢或硫酸的催化作用下，一分子的醛或酮能与一分子醇发生加成反应，生成半缩醛或半缩酮半缩醛（酮）中的羟基很活泼，在酸的催化下能继续与另一分子醇起反应，生成稳定的缩醛或缩酮 半缩醛 半缩醛（酮）一般是不稳定的，它容易分解成原来的醛或酮，很难分离得到，但环状的半缩醛（酮）较稳定，能够分离得到 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水 缩醛I）反应机理：首先是羰基的质子化 i) 半缩醛（酮）ii) 缩醛（酮）SN1反应II）例： 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）： 醛酮反应活性比较：III）用途： i) 用于保护羰基例 2：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。

合成：碱性下稳定ii）用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量去保护iii) 制造“维尼纶”： 使其提高耐水性亲核加成失水（消去） 醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定反应实际上为加成消去反应，通式： 反应通式反应一般在弱酸条件下进行(丁) 与氨、胺及其的衍生物加成(缩合) I）与氨的反应（一般较难）甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：HNO3 旋风炸药！威力巨大！II） 与伯胺的缩合（取代） 苯亚甲基苯胺希夫碱还原可以得到仲胺，有机合成上常利用这性质来制备仲胺 , III）与仲胺的缩合（有-氢的醛、酮）先发生加成反应，然后和-氢脱去一分子水生成烯烃： -H2OIV）与其它氨衍生物的缩合简单记忆方法 应用 醛、酮与氨衍生物的加成产物大部分是结晶的固体，具有固定的熔点，因此常用来鉴别醛、酮 而这些加成产物经酸性水解为原来的醛、酮，所以又利用这一性质来达到分离和提纯醛、酮的目的故这些氨衍生物也常称为羰基试剂例一：例二：反应实例：例四：例三： 习题： 为什么醛，酮和氨衍生物进行反应时，在微酸性（PH=3.5）反应速度最大？而碱性和较高的酸性条件则使反应速率降低？ (戊) 与金属有机试剂加成 I）加RMgX 水解 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。

可根据目标化合物的结构选择合适的原料 例：用格氏反应制备3甲基2丁醇 方法a： 用途：制1、2、3醇ab方法b： 由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强例如下列反应格氏试剂不能发生： II）. 加有机锂IIIIII） 与与炔化物炔化物的加成的加成（生成炔基醇）（生成炔基醇）例如进一步应用：1、试分离2-戊酮、3-戊酮的混合物 2、在有机合成中保护羰基的常用试剂是（ ） D课堂习题(己) 与Wittig试剂加成 维蒂希试剂又名磷叶立德(ylide)类试剂，是由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为原料，先得到季鏻盐，再用强碱如丁基锂来除去烷基上的-氢原子而制得强碱或C6H5Li季鏻盐三苯基膦 维蒂希试剂中存在着强极性的键，可与醛酮的羰基发生亲核加成反应，即维蒂希反应(wittig)生成烯烃氧化三苯基膦醛或酮磷叶立德烯烃例：醛、酮与磷叶立德反应，是制备烯烃的重要方法之一： 1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；没有双键位置不同的异构体 2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其它方法难以合成的烯烃 3）维蒂希试剂对水和空气都不稳定，制得到后无需分离即可以直接用于下一步的反应。

反应特点Horner试剂大纲不作要求，可自学羰基的亲核加成羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰酸加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与氨的衍生物加成缩合(戊) 与金属有机试剂加成 (己) 与Wittig试剂加成 小 结 总结亲核加成、取代；亲电加成、取代及自由基加成和取代反应如机理、特点、举例补充作业：羰基的特征 10.4.2 羰基加成的立体化学(了解)羰基与它直接相连的两个原子在同一个平面内发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基平面的上面或下面进攻在非手性环境下，这两个方向进攻的反应活化能是一样的，最后的到的是外消旋体的混合物 非手性环境外消旋体 手性环境手性碳 醛酮加成醛酮加成( (与金属试剂与金属试剂) )的立体化学的立体化学 CramCram规则规则SmallMediumLarge位阻大Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻 -当-C上结合L,M,S三个基团的不对称醛酮进行亲核加成时，应取如下稳定构象： 甲醛所在的平面就是分子的对称面，面内有一个C2对称轴，通过C2对称轴操作可以使上下两面互换位置，这种面称为全同面全同面 羰基平面的对称性i) 全同面甲醛用氘化锂铝（LiAlD4）还原，试剂可以从羰基平面的上下两面进攻，得到同一个化合物：乙醛分子中，羰基平面也是分子的对称面，但平面内没有C2轴，上下两面不能互换。

这种面称为对映面按次序规则，如果从上面看，与羰基碳相连的三个原子（团）从大到小是按顺时针方向排列的，用re来表示其构型；从下面看，则是按反时针方向排列的，则用si来表示ii) 对映面用氘化锂铝还原乙醛时，试剂从re面进攻与从si面进攻反得产物不同(R)(S) 由于试剂从re面或si面进攻羰基平面的机会是均等的，因此，得到的产物是等量R和S，即外消旋体 有对映面的羰基化合物与非手性试剂加成生成外消旋体； 与手性试剂加成则生成两种非对映异构体，且产量不相等乙醛与有手性的格氏试剂加成，生成两种互为非对映异构体的醇 2-甲基环酮戊有一个不对称的碳原子，羰基所在的平面不是分子的对称面，这种面叫做非对映面.iii) 非对映面旋光的S-2-甲基环戊酮与甲基锂加成后水解，试剂从环上甲基的反面进攻所得的产物产率可达90%： 2-甲基环戊酮 反-1,2-甲基环戊醇 顺-1,2-甲基环戊醇 90% 10%下面分子中虽然有一个对称面，但不是羰基所在的平面，而羰基加成的立体化学决定于羰基所在的平面对称性因此，该分子中的面也是非对映体面若用氢化锂铝还原时，试剂从羰基平面的上面或下面进攻，由于试剂受到的立体阻碍是不同的，所以得到的量是不同的。

5% 95% 4-甲基-4-叔丁基环己酮 手性试剂对于re面和si面是有选择的，这种选择叫做对映选择 对映选择的基础是手性试剂从不同的面进攻时，两种过渡态之间的关系是非对映的，它们的能量不相等，因而，两个反应的活化能不同，所以反应的速度和最终产物的量也是不同的 对映选择 用含烟酰胺的酶使氘代乙醛还原，得到旋光的S-氘代乙醇，反应是定量的； 如先使酶用氘水进行同位素交换，然后再来还原乙醛，则得到R-氘代乙醇，反应也是定量的 生物酶对re面和si面有强的专一性 应用。