酸洗废水处理.doc

酸洗废水处理文件管理序列号[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]酸洗废水处理 根据不同的酸洗介质，酸洗废水中可能含有下列组分中的几种组分，即盐酸、硝酸、硫 酸、磷酸、氢氟酸、柠檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、甲酸与经基乙酸、表面活性 剂、铜络合剂、缓蚀剂以及被清洗下来的金属氧化物、各种沉积在锅炉受热面上的水 (盐) 垢等，酸洗废水处理应包括中和酸性、去除重金属离子、去除氟离子、降低化学耗氧量 (COD)、去除悬浮物或沉淀物等几部分一、酸洗废水的处理1. 盐酸、硝酸、硫酸废水 当使用盐酸、硝酸或硫酸作酸洗介质时，其废液可在废水池直接用液体工业氢氧化钠中 和处理到pH值6〜9,其反应生成物氯化钠、硝酸钠或硫酸钠为无害盐类，可直接排放酸洗工序完成后，酸洗废水中残留酸还有2%〜4%燃煤发电厂也可将酸洗废水直接排 到锅炉冲灰池，利用这些残余酸清洗冲灰管道，与沉积在灰管上的碳酸钙等反应进一步 消耗掉残余酸，有机缓蚀剂和溶解到酸洗废水中的酸洗杂质、重金属离子同时也会被煤 灰吸附固定在灰场如果灰场灰水中还残留有酸度，再通过加碱调整灰水 pH 值到 6〜9 范围即可2. 磷酸废液 当使用磷酸作酸洗介质时，其废液可加入过量消石灰或石灰乳中和处理，其反应生成磷 酸钙沉淀，降低废水中磷酸根的含量。

收集沉淀物经过浓缩脱水，挤压成块，将其在安全地方掩埋3. 氢氟酸废液氢氟酸清洗废液的主要问题是溶液中的氟离子含量过高，必须进行处理处理方法根据 所用药剂不同分为石灰法、石灰一铝盐法及石灰一磷酸盐法等其中采用混凝沉淀法配 合进行处理比较普遍1) 石灰法使用过量的消石灰或石灰乳与氢氟酸反应生成氟化钙沉淀是最经济、有效的 处理方法，即将生石灰粉(CaO)或石灰乳［Ca(0H)2］与含氟废水混合，生成氟化钙沉淀以 使氟离子从废液中去除的方法 石灰的加入量应比依据反应式计算的理论量要高，约为 废液中氟含量的 2.2 倍所用生石灰中的氧化钙含量应大于 70%，一般使用粉状生石灰其 中氧化钙含量应在 85％以上氢氟酸废液处理应在废水沉淀池中进行，所用的沉淀池与 沟道应经过防渗处理处理过程将石灰粉或石灰乳投入沉淀池并要充分混和搅拌，使其 反应完全应注意经过石灰法处理过的含氟酸性废液中仍残留有 20mg/L 的氟离子，为了 提高除氟效率，在加入石灰的同时投入一定量氯化钙或硫酸铝，可以使氟离子沉淀更完 全，直至游离氟离子小于10mg儿后再排放2) 石灰—铝盐法当废液排放量大的情况下应采用这种方法，向废液中投加石灰乳，调 节pH值至6〜7.5，然后投加硫酸铝或聚合氯化铝等铝盐絮凝剂。

利用生成的氢氧化铝胶 体吸附悬浮的氟化钙微小颗粒及氟离子形成沉淀，这种方法的除氟效果比单纯加石灰的 效果好3) 石灰—磷酸盐法先向废液中加人磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、过磷酸钙等磷酸盐，再 加入石灰生成难溶的磷石灰等沉淀把氟离子去除4) 其他方法对于氟含量低的大量含氟酸洗废液可采用活性炭吸附和阴离子交换树脂处 理的方法加以去除但是，该处理方法存在的问题是所生成的氟化钙成为固体废弃物， 在有水存在时，它会在相当长的时间内溶出氟离子，可使溶出的氟离子超过5mg/L如果 是在高氟地区，此问题更要注意防范在干旱少雨、地下水位低的地区，可送人储灰场 处置，由于灰场已考虑了防渗及灰中氟化物的影响，可不构成对地下水的污染不可在 砂土地上直接挖坑处理废液 鉴于废液处理难的问题，一般不建议采用氢氟酸清洗4. 柠檬酸废液(1) 与煤混合燃烧处理柠檬酸清洗废液所含的污染物质是其自身的化学耗氧量、缓蚀剂 带人的污染物质及清洗下的铁与铜清洗液的pH值在3.5〜4较低范围内，不符合排放 标准柠檬酸是相当稳定的有机酸，常规的氧化方法不易使其分解破坏，但它是碳氢氧 化合物，可通过燃烧方式使它在高温下氧化分解当将柠檬酸清洗废液通过专用的燃烧器在锅炉炉膛中燃烧分解时，其他所含的缓蚀剂也 可随之分解，铁、铜等转变为氧化物进入飞灰及炉渣中。

考虑到防止燃烧器发生酸腐 蚀，应调节柠檬酸清洗废液pH值为7〜9,然后用专用燃烧器雾化后送入炉膛随煤粉一起 燃烧据有关资料，以670t/h锅炉为例，以2〜4t/h流量掺烧废液，不会影响锅炉燃 烧在于燥多风地区，也可把中和后的柠檬酸清洗废液作为防尘用水喷洒在煤场，随燃煤一 起燃烧处理2) 也可将废液排到锅炉冲灰池与灰水混合排至灰场，利用粉煤灰的吸附性将柠檬酸(有 机物)固定在粉煤灰上3) 氧化法降COD向废液中加人双氧水、次氯酸钠或漂白粉，氧化处理掉化学清洗废液 中的有机物也有较好效果具体步骤如下：1) 向废液中加人双氧水或次氯酸钠把废液中有机物氧化，如废液中含有Fe2+也会 被氧化成Fe3+2) 向废液中加入烧碱、石灰乳等中和剂，调节pH值至10〜12,呈碱性，然后通人压缩空气进行搅拌，促进有机物进一步氧化，把Fe2+全部氧化成Fe3+，并生成Fe(0H)3沉淀3) 向废液中投入明矶，聚丙烯酰胺等凝聚剂使Fe(0H)3、Cu(OH)2及悬浮物全部絮凝沉降，同时测定C0D值(此时COD值应降至300mg/L以下)4) 为使有机物进一步氧化，COD值降至lOOmg/L以下，加入氧化剂过硫酸铵[(NH4)2S2O8]，投放量为1.2kg/m3，并通人压缩空气搅拌使有机物充分氧化。

5) 最后用盐酸把溶液pH值调至6〜9，废液澄清后方可排放5. 氨基磺酸废液当需要对氨基磺酸废水进行处理时，可按等摩尔量加入亚硝酸钠，利用亚硝酸钠的氧化 性，将氨基磺酸转变成无害的硫酸氢钠，自身还原成氮气，但应注意处理后的废水中不 应残留有过多的氨基磺酸或亚硝酸钠成分6. 乙二胺四乙酸(EDTA)废液EDTA废液处理应包括两部分：一是先回收废液中的EDTA； 二是处理废液中的联氨、铁、铜等杂质1) EDTA回收使用后的EDTA废液，先用硫酸法进行EDTA回收处理当形成EDTA沉淀 后，转移上部清液到另一个废水池进行处理2) 废液中残留联氨处理EDTA清洗时一般会在清洗液中加有联氨，因此，完成EDTA回收处理后的废液中仍会残留有联氨，应投加氧化剂分解联氨使其转变成无害成分7. 甲酸与经基乙酸清洗废液有机混酸清洗废液化学耗氧量高，它们都是碳氢化合物，自身具有一定的燃烧热，也应 仿照柠檬酸清洗废液处理，先将废液中和到pH值为6〜9后，用作防止煤场扬尘的喷洒 用水，将其掺入燃煤中燃烧，实际上课增加燃煤热量8. 金属离子废水 前面讲到对酸洗废水酸性的处理，实际化学清洗废水中含重金属离子较多，也应对重金 属离子进行妥善处理。

重金属离子的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化 还原法和离子交换法等，其中以氢氧化物沉淀法使用较普遍，成本低为去除酸洗废液中的铜、铁等污染离子，向酸洗废液中加入液体工业氢氧化钠、纯碱、 石灰等，利用压缩空气搅动混合，同时可使亚铁离子氧化，在铁离子的催化下，联氨也 可分解调节溶液 pH 值在 10 以上的合适范围，铁、铜等重金属离子可与氢氧根离子反 应生成难溶于水的金属氢氧化物沉淀此时铜离子将以氢氧化铜的形式沉淀，剩余铜离子的理论含量VO.lmg/L,可满足排放标 难；三价铬离子的氢氧化物是两性氢氧化物，它会溶于过量的碱中，所以加碱后溶液 pH 值应控制在 8〜9 左右废液调节溶液 pH 值后经过静置沉淀，可将大部分重金属离子去 除，再用酸中和至 pH 值为 9 以下排放，如果辅以过滤手段，则去除效果更好为了防止 氢氧化铜部分溶解，排放液 pH 值不宜低于 8对于含Cr6+的酸洗废水常用加亚硫酸氢钠等还原剂的方法使其转变成Cr3+,还原反应 在pHV3条件下较快生成硫酸铬在水中易溶，再加入氢氧化钠等碱性物质可生成难溶 的Cr(OH)3沉淀，将其从水中去除加碱时控制pH = 8〜9,当pH〉9.2时氢氧化铬会再 溶解。

收集沉淀物经过浓缩脱水，挤压成块，将其在安全地方掩埋二、酸洗废水综合利用酸洗废水综合利用原理工艺流程说明：首先酸洗生产线产生的废液分为2种，一种是酸洗带钢后含有HCl（2%〜6%）和 FeC12（20%〜35%）的酸洗废酸进入集水罐，使酸洗废酸液经过蒸馏系统处理后可回收 2%〜6%的稀盐酸和大量的FeCl2，晶体，稀盐酸可做配酸用水重新进入生产过程中加以 利用，FeC12可作产品回收加以利用，对于冷凝后的稀酸通过稀酸受气罐回收使回收后的 稀酸返回稀酸生产线加以重新利用而另一种是带钢冲洗和酸雾吸收过程中产生的含有 少量稀酸和大量杂质的酸性废水，当进入集水罐后通过中和调节罐使pH值为“7”左 右，即呈中性，经沉淀池沉淀过滤后，浓缩污泥部分经板框过滤机产生的泥饼将其烘干 作为有机物质进入锅炉燃烧，对于经过沉淀池产生的清水部分，可通过过滤器、纤维过 滤器除去悬浮物及大分子有机物质，最后经过膜处理装置处理成生产循环用水条件三、酸洗废水处理工程案例 火力发电厂锅炉酸洗废水的处理火力发电厂化学清洗废液是新建锅炉清洗和运行锅炉周期清洗时排放的酸洗废液，具有 排放时间短、排放量大和废液中污染物浓度高的特点。

柠檬酸（C6H7O8 ）是一种低分子 有机酸，用它作为化学清洗剂清洗锅炉，清洗废水中CODCr可达30000mg/L左右近年 来对于柠檬酸酸洗废水的处理已经产生了许多较为成熟的化学处理法和生物处理方法， 其中化学法包括锅炉焚烧法、粉煤灰吸附法、中和沉淀处理法、次氯酸钠氧化法和曝气 氧化法等，生物法包括固定床连续流反应器厌氧生物处理法、活性污泥法、厌氧消化法垃圾填埋场封场数年后，垃圾中易降解物质完全或接近完全降解，垃圾填埋场表面沉降 量非常小，垃圾自然产生渗滤液和气体产生量很少或不产生，垃圾填埋场达到稳定化状 态即无害化状态，此时的垃圾称为矿化垃圾［7］矿化垃圾容重较小,孔隙率大,有机质含 量高，阳离子交换容量CEC与吸附和交换能力强，含有种类繁多、生存和降解能力很强的 微生物,是一种性能非常优越的生物介质,可用来处理废水本试验采用化学法与生物法联合对柠檬酸酸洗废水进行处理投加生石灰进行前处理， 应用矿化垃圾反应床进行后处理1 试验部分1.1 试验装置前处理试验装置为电磁搅拌器、曝气器后处理试验装置由进水装置、布水器、反应床 体、多孔隔板、废水桶、蠕动泵几部分组成矿化垃圾反应床直径25cm，分为三级，有效高度210cm。

矿化垃圾挖出后经筛分，剔除 其中颗粒较大的石子、碎玻璃、未完全降解的橡胶塑料以及木棒纸类等杂物后，作为反 应床的生物填料，填料粒径不超过5mm,重量约100kg填料底部孔板上装填粒径大约 20mm的碎砂石，起到撑托填料及隔离填料、澄清出水及充氧的作用装置在级间设有专 用取样口，并配有专用取样器1.2 试验用水本试验所用柠檬酸酸洗废水为金山石化自备电厂锅炉清洗废水， CODCr 平均为 30000mg/L，氨氮平均为 180mg/L， BOD5 平均为 14500mg/L1.3 试验方法 前处理阶段：将 500mL 柠檬酸废水置于 1L 大烧杯中添加浓度为 160g/L 的生石灰溶液进行反应(此 浓度下生石灰溶解较为完全)，利用电磁搅拌器充分搅拌，同时曝气，测定反应后废水 CODCr 值后处理阶段：(1) 填料中生物驯化过程的进水采用经生石灰前处理后的柠檬酸酸洗废水同生活污水(采 自河间路污水处理厂初沉池出水，该污水的各项指标见表 1)的混合废水，柠檬酸酸洗废 水所占比例逐渐加大，驯化期间以CODCr作为驯化效果的指标，驯化阶段共持续16d驯 化期进水流量取1L/h，进水湿干比取1:3，即进水1h后落干3h每个周期为4h。

表 1 河间污水处理厂初沉池出水水质。