聚有机硅氧烷的制备工艺及其性能.docx

课程结课论文有机硅聚氧烷的制备及其性能课程名称：功能高分子 授课老师：申明霞学生姓名： 王学川 学生专业： 材料学学生学号： 141310060018 导师姓名： 申明霞、孙紅尧摘要本论文首先简单介绍了聚硅氧烷标记及命名的方法、简称、结构式在此基 础上总结了聚有机硅氧烷的一般制备工艺，本论文着重介绍了有机氯硅烷的水解 缩合方法紧着这分别阐述了聚硅氧烷产品的物理性质、化学性质和生物性质以 及在现实生活中的主要用途AbstractThis paper first introduces the silicone mark, naming method and the structural formula. On this basis, summed up the general polyorganosiloxane preparation process, this paper focuses on the hydrolysis-condensation method of organochlorine silane. Then it describes the physical properties, respectively, chemical and biological properties and the main purpose of silicone products in real life.第 1 章 有机聚硅氧烷的概述聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷）是一类以重复的 Si-O 键为主链，硅原子上 直接连接有机基的聚合物，其通式如下：[R SiO ]n 4 n/ 2 m式中，R为有机基（如Me、Ph等）；n为硅原子上连接的有机基数（1-3）; m为 聚合度（＞2）o硅氧烷中的R多为Me及Ph,这是所用单体品种决定的。

由于 甲基氯硅烷及苯基氯硅烷在工业上容易获得，因而他们成为制备聚有机硅氧烷的 基本单体1.1有机聚硅氧烷的名称、标记及简称[1]历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮”聚硅氧烷的系统命名比较复杂，故其结构 单元常用字母符号标记，即以 M、D、T 分别代表甲基硅氧烷体系中的单官能、 双官能及三官能结构单元（链节），Q表示四官能链节，以M'、D'、T'代表 非甲基系列的相应链节，如表1烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅，并称聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为硅 橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂实际上硅氧烷可以根据链节的标记而去系统的命 名，如图 1化学名称八甲基环四硅氧烷MeMe2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-环四硅氧烷Me Me结构式MePh——Sr——0——Sr——PhMeMePh——Sr——0——Sr——Ph简写式俗称Me MeD' 4甲基苯基环（四）体Me MeD4二甲基环（四）体图 1 聚硅氧烷名称，标记及简称1.2 聚硅氧烷的分子构型[1]聚硅氧烷主链结构（Si-O-Si）,本质上和石英一样，区别仅在于侧链上连接 了有机基（主要为甲基）聚硅氧烷的分子构型只要取决于有机基对硅原子的比 值（即每个硅原子上平均所带的有机基数）。

按照R/Si比值可以有三种构型当 R/Si>2 时,根据链节组成,可以得到低摩尔质量的线型聚硅氧烷（1）或支链型 聚硅氧烷（2）、（3）,如图 2R R ji O&rR3 R F?R—j — 0一一f—°一；对—尺 R3SiO——Si——OSiR3 OSiR3十Si——0——Si——O8iR3R R R OSiR3 R OSiR5（1）MDmM （2）M4Q （3）M3DmT图2 R/Si>2时聚硅氧烷分子构型通过改变M、D、T的比例，可以获得聚合度（n）不同的线型聚硅氧烷或 不同构型与聚合度的支链型聚硅氧烷当 R/Si=2 时，只能得到单环结构的低聚合度聚硅氧烷（4）或高摩尔质量的 线型聚硅氧烷（5）,如图3在单环硅氧烷（Dn）中，聚合度（n）最小为3， 最大可达200左右但95%以上为3-7型聚硅氧烷中，其粘度随n的增大 而增大，最后可获得粘滞的塑性体R F?R——Si—— 0——Si——RtTWYT Sr O 5）高摩尔质量的线型聚硅氧烷0 0R——Sr——0——Si——RR R4）单环结构的低聚合度聚硅氧烷图3当R/Si=2时聚硅氧烷分子构型R/Si<2 时，可获得不同交联粘度的网状聚合物（6）或稠环（7），螺环，球 环状聚合物。

无规则交联聚硅氧烷（6）中，交联度随 R/Si 值减小而提高当 Me/Si=1 时，表现出高度交联的玻璃态，在特定的工艺条件下，可生成梯形聚硅 氧烷oR(6)网状聚合物 (7)稠环市售的聚硅氧烷产品，主要是由不同官能度的硅烷出发，经过水解缩合制成 硅氧烷中间体，后者再经催化重排或稠化得到硅油、硅橡胶或硅树脂本文主要 介绍聚硅氧烷的一般制法第 2 章 有机聚硅氧烷的制备有机聚硅氧烷主要通过硅官能硅烷水解缩合及非水解缩合制得其中非水解 缩合主要包括有机氯硅烷醇解法和异硅烷有机官能团间的缩合，本文主要介绍硅 官能硅烷水解缩合的方法硅氧烷的平衡重排，开环聚合及缩聚反应是制取硅氧 烷的重要手段硅官能有机硅烷容易水解，生成醇类，醇脱水缩合可以得到硅氧烷，这是制 取聚硅氧烷最简单有效的方法R3SiX+H2O—R3SiOH+HXR2SiX+2H2O—R2Si(OH)2+2HXRSiX3+3H2O—RSi(OH)3+3HX式中，R为烷基、芳基、链烯基、芳烷基；X为卤素、烷氧基、酰氧基等硅官能硅烷的水解速度，按卤素 >酰氧基>烷氧基的顺序递降有机卤硅烷 的水解速度又按SiI>SiBr>SiCl>SiF的顺序递降。

有机烷氧基硅烷及有机酰氧基硅 烷的水解速度随烷氧基或酰氧基中有机位阻的增大而变慢在硅官能团种类及数 目相同的情况下，水解速度随硅原子上有机取代基的数量及位阻的增加而变慢 2.1 有机氯硅烷的水解缩合法[1][2][3]用于水解缩合制取硅氧烷的单体有两类：即硅官能有机硅烷（RnSiHmX4-（n+m）） 和含可水解基团的碳官能硅烷（R SiX4 ） , R为有机基Me、Et、Vi、Ph等，R n 4-n为链烯基、碳官能基，X为可水解基团如Cl、OMe、OEt、OAc等工业上用于制备硅氧烷的氯硅烷需要一定的纯度，如表 2表 2 用于制备硅氧烷的几种常见氯硅烷及其纯度硅烷 纯度/% 中间体 用途Me2SiCl299.95D4混炼（加热硫化）硅橡胶MeSiCl399带 T 链节硅氧烷硅树脂、硅油Me(CF3CH2CH2)SiCl298[Me(CF3CH2CH2)SiO]3改性硅油Me[HS(CH2)3]SiCl298环状或线状硅氧烷改性硅油氯硅烷水解为吸热反应，副生的氯化氢溶于水为剧烈的放热过程由于放热 量大于吸热量，故氯硅烷水解过程导致体系温度上升在酸与热共同作用下，生 成的硅醇随即脱水缩合成硅氧烷。

下面介绍一下不同官能度氯硅烷的水解缩合 （1） 单官能氯硅烷的水解缩合反应工业上，由MesSiCl水解缩合制取Me3SiOSiMe3，根据生产规模及条件，可 以采用间接法和连续法图4为釜式连续水解缩合法制备Me3SiOSiMe3的流程低鼎物丫M 列 SidHQMM1-水解釜；2-分层器；3-中和釜4-脱水器；5-分馏塔；6-冷凝管图 4.釜式连续水解法生产 Me3SiOSiMe3 的工艺流程将Me3SiCl与水按比例连续从釜底通入搪瓷水解釜中，保持搅拌及30°C下进 行水解，生成的水解物及稀盐酸进入分层器上层为水解物，流出后经水洗、中 和、脱水、分馏后，得到纯度大于98%,收率大于95%的Me3SiOSiMe3下层为 稀盐酸，连续的排出系统外依同理，若由 Me2SiHCl、 ViMe2SiCl、 Et3SiCl 或Et3SiOSiEt3MePh2SiCl 出发则可分别制得 HMe2SiOSiMe2H、ViMe2SiOSiMe2Vi及MePh2SiOSiPh2Me单为了防止SiH键断裂及克服位阻效应，需采取相应的措 施⑵双官能氯硅烷的水解缩合反应，以Me2SiCl2为例，反应式下:2Me SiCl + 3H O h + >Me SiCl(OH) + Me Si(OH) + 3HCI2 2 2 2 2 2nMe Si (OH) T (Me SiO) + nH O2 2 2 n 2nMe Si (OH) T HO (Me SiO) H + (n -1)H O2 2 2 n 2Me2SiCl 水解缩合反应是分两个阶段进行的，即先生成 Me2SiClOH 及Me2Si(OH)2,在质子作用下，他们进一步发生自身或者相互间的缩合反应，形成SiOSi 键。

二烷基二氯硅烷水解缩合产物的组成，很大程度上取决于反应条件，与助剂的性质等有关包括所用 R2SiCl2 的种类与纯度，加料速度与顺序，与水解温度，酸、碱、溶剂1,4,9,14,16-离心泵；2-列管散热器;3, 7-分层器；5-水洗分层器；6-中和釜;8-硅酸钠溶液罐；10,11-过滤器；12-水解物罐；13-除胶罐；15-解吸塔图 5 环路法恒沸盐酸连续水解 Me2SiCl2R SiCl 的水解缩合反应,根据规模及条件,可选用间歇式或连续式工艺进行 22生产当前广泛采用环路法恒沸盐酸连续水解MeSiCl的工艺，如图5依同理,22由 MeSiHCl2,MeViSiCl2 或 Me(CF3CH2CH2)SiCl2 出 发 , 则 可 相 应 制 得 (MeHSiO)n,(MeViSiO)n 及[Me(CF3CH2CH2)SiO]n但(MePhSiO)3 则需由 MePhSiCl2 的水解物，在甲苯中用LiOH催化重排而得PhSiO)4需由Ph2SiCl2在溶剂存在 下先水解成Ph2Si(OH)2,进而催化脱水缩合而得：Ph SiCl + 2H O T Ph Si (OH) + 2HCl2 2 2 2 24Ph Si (OH)- KOH, EtOH2 2 2 4 2(3)三官能氯硅烷的水解缩合反应以RSiCl3为例(R为Me、Et),当其单独水解缩合时，产物构型及性能，主 要取决于反应条件，如反应介质、pH值、溶剂性质及用量、加料顺序及反应温 度等。

MeSiCl3在BuOH-水中水解时，可以获得交联度很低的产物，如下：MeSiCl + 2H O + BuOH —n[MeSi(OBu)(OH) ] —3 2 2Me Me MeI r I ]X — E—o-i気一o一一— OHL 」ii-】0 氐 OBu OBu 这是由于 OBu 顶替了部分 OH 的位置，从而减少或阻碍了进一步脱水缩合形成 不溶交联结构的趋势PhSiCl3溶于醚中进行水解时，可以生成含Si约22%，含OH约2.2%的线型 -环状硅氧烷：PhSiCl + 3H O T PhSi (OH) —PhSiO (OH)3 2 3由RSiCl3出发制备中间体，70年代以前，生产中主要采用间歇法，现已逐 渐改用如图 6 所示的双塔连续流程，可以高效率生产含硅氧基的羟基硅氧烷中间 体如图所示，反应塔中生成的乙氧基中间体，在汽提塔内与进来的水汽反应， 使乙氧基转化为羟基中间体，后经脱除乙醇后，得到固态产物2.2 有机烷氧基硅烷的水解缩合[1]有。