煤液化基础研究进展 - 煤制油及烯烃技术交流区.docx

煤液化基础研究进展 - 煤制油及烯烃技术交流区 煤液化基础研究进展- 煤制油及烯烃 技术交流区 煤炭作为最主要的一次能源，其洁净、高效和非燃料利用越来越受到世界各国的广泛重视．煤液化技术是煤综合利用的一种有效途径，它不仅可以将煤炭转化成洁净的、高热值的燃料油，减轻燃煤型污染，还可以得到许多用人工方法难以合成的化工产品． 目前，煤液化技术仍无法同廉价的石油进行市场竞争，关键是许多理论方面的问题和一些工艺技术上的问题没有得到解决．这些问题包括：煤结构的研究及其与液化反应性的关系，催化剂、分子氢和供氢溶剂在煤液化中的作用，催化剂的中毒、固固分离、固液分离及如何使反应条件温和化和产品的高附加值化．解决这些问题不仅对发展煤化学理论，而且对开发高效的煤液化工艺都有着重要的指导意义． 近年来，国内外学者在煤液化基础研究方面作了大量的工作，对许多理论问题有了进一步深层次的认识．结合笔者的研究工作，综述了煤结构、煤相关模型化合物反应及煤与生物质共液化等方面的研究进展． 1 煤结构的研究 在分子水平上认识物质的组成和结构，认识分子在不 同条件下的化学变化和化学行为是化学研究的目的．从分子水平上揭示煤液化机理，有必要深入了解煤结构．煤结构的研究一直是煤科学领域的热点和最重要的基础研究内容，它包括两个方面内容：一是煤的化学结构即有机物各组分的分子结构及其相互间的共价键连结；二是煤的物理结构即煤的显微组分、孔结构及煤中有机物分子间和分子内的非共价键作用力． 1．1 煤结构的研究方法和分析手段 最初，人们通过煤热解、加氢裂解和其它化学方法处理后的小分子单体或对缩聚过程中得到简单的所谓单元结构来研究煤结构，但没有成功．然后，研究的重点集中于煤的骨架，包括C，H，N，O和S是怎样同碳骨架连接的，可测官能团的数量及它们与煤的类型和煤阶的关系．研究方法也从化学法如乙炔化、烷基化、选择性氧化、模型化合物反应到物理方法如GC，FTIR，ESR和NMR，从芳环和桥键结合的一维分析到二维核磁共振分析再到三维煤分子结构分析．一些先进的分析技术如X光电子能谱(XPS)、X射线散射(XRS)、X射线吸收近边结构谱(XANES)、扫描透射X—射线显微镜法(STXM)、粒子诱导的X—射线发射分析／粒子诱导的Y—射线发射分析(PIXAE／ PIGE)、核磁共振成像(NMRl)、核磁共振碳谱(C—NMR)、核磁共振氮谱(N—NMR)、激光离子化质谱分析(LIMA)和漫反射傅立叶变换红外(DRFRIR)等也 应用于煤结构的研究．近来有的学者用量子化学计算法来研究煤的结构以及计算机辅助构筑煤分子结构模型．溶剂抽提通过宏观晶体的微观分子态能提供整个分子结构的信息，所以一直认为是研究煤结构的一种有效方式． 1．2 煤的物理结构 目前，人们对煤的岩相显微组分(如：镜质组、丝质组、稳定组)及其反应性认识方面取得了一定的进展，能够通过煤的显微组分解释反应性．显微组分之间的物理化学聚集态对研究煤的结构有重要作用，显微组分分布呈现带式、镶嵌和带式镶嵌混杂的结构特征．但由于煤中不同的岩相组分的区别在于其宏观结构和光学性质，难以实现具有工业意义上的岩相分离，而且由于不同煤种的相同岩相组分并不具有相同的化学组成，因此通过岩相组分研究煤的化学反应虽然比将煤看作单一物质深了一个层次，但仍然是宏观的，其应用范围是有限的． 煤中有机物分子间和分子内的非共价键作用力也是煤结构研究的一个重要内容．非共价键作用力被认为 涉及氢键、电荷转移、丌—丌相互作用及范德华力．借助于FTIR，ESR和NMR等分析手段结合溶剂溶胀技术可以较深入地了解煤中非共价键的作用．用极性溶剂对煤进行预处理，一方面可以减少大小两相之间的缔合．同时，煤的孔结构也相应发生改变，形成较低自由能的缔合结构．另一方面，小分子相脱出，减少了小分子相与交联骨架的缩聚，提供了更多的煤结构的信息．但仅仅了解煤中非共价键的作用对了解煤的成因和实现煤的转化远远不够，更需要了解的是煤中有机物各组分的分子结构． 1．3 煤的分子结构 研究煤中有机物分子结构的手段可分为无分离、可分离、破坏性和非破坏性分析． Wertz等用XRD测定了煤的芳香性质，计算了煤中缩合芳环酌平均尺寸，发现C—NMR测定的结果十分吻合；Xie通过XRD，XPS，FTIR和C—NMR等技术对煤样进行分析，计算了煤的芳香度，测定了O，N，S等杂原子的存在形态；Schmiers等用C—NMR研究了两种褐煤的大分子结构，提出了相应的结构模型，认为褐煤中的芳环主要是苯环，--CH2一，--O一和一S一桥键将含不同取代基的苯环连接在一起形成大分子．Solum等研究了Argonne Premium煤的 N—NMR波谱，发现煤中有机氮原子均存在于煤的芳环结构中．此外，还有一些学者用FTIR，散射FTIR 和XRD对煤中的官能团、脂肪和芳香结构及煤中有机氮的含量进行了研究．这些研究从不同的侧面给出了煤中大分子结构的一些信息，但均属于无分离分析，未能从分子级别上进行研究，揭示煤中有机物各组分确切的分子结构． Hedek通过对煤热降解可溶组分的分离分析表 明煤结构是由一个带有C—C强键并渗透着可溶的高分子“流动相”的三维大分子网络组成．Stock等通过在碱性溶液中氧化和N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)—吡啶混合溶剂中脱羧处理，用GC／MS测定了Pocahontas No．3煤衍生的一系列多环芳烃的结构．我们对煤的四氢呋喃／甲醇(1：1)的不溶物进行了催化温和破坏性分析，用GC／MS检测出了二十多种含硫化合物和十多种含氮化合物以及一系列多环芳烃结构．以上方法属于可分离分析和破坏性分析．基于五分离分析和／或破坏性分析的结果，Ohkawa 等提出了计算机辅助构筑煤分子结构模型构想，旨在给出煤的分子结构模型．对Akabira煤的研究表明计算机辅助构筑煤分子结构模型是一种科学快速的煤结构研究手段．但这一设想的合理性受到如下事实的 挑战：首先，即使仅就破坏性分析的结果而言，由于所得产物成分复杂，彼此组合形成大分子的可能就无穷尽；其次，煤中有机物不是单一成分，不能仅用某种模型来表示． Xie用正庚烷、甲醇、四氢呋喃等溶剂及其混合物对吡啶的可溶物进行多级萃取，并给出了各馏分的分子结构模型．在较温和的条件下通过用超临界流体萃取和超临界GC／MS分析可以得到煤中部分有机组分的结构信息．以上方法属于可分离、非破坏性分析，但能测定的只是煤中含量很少的小分子成分． 从分子水平上对煤进行分离进而分析是确定煤的化学结构的关键．在不破坏共价键的前提下，可溶化是从分子水平上分离煤的必要条件．饭野雅最早发现CS2—NMR混合溶剂具有优良的溶煤能力，如在室温下枣庄煤在该混合溶剂中的萃取率高达78％，添加少量的四氰基乙烯(TCNE)和四氰基对醌二甲烷(TCNQ)等受电子试剂可进一步提高萃取率．利用该混合溶剂优良的溶煤能力和某些受电子试剂的增溶作用至少可以使某些煤中大部分有机物在保持共价键的条件下实现可溶化，进而利用多种现代化的分析技 术可望了解其中各组分确切的分子结构．但该技术现在面临的挑战仍然是大部分煤的可溶性不大、有效分离和煤中大分子定量及定性困难． 此外，还有的学者利用煤相关模型化合物反应来间接研究煤的分子结构或作为破坏性分析研究的补充手段．该方法主要是在大量的实验和理论分析的基础上建立模型化合物在不同条件与其分子结构参数的函数关系． 尽管国内外学者作了大量的研究工作，但对煤结构的认识仍然是零散的、模糊的．基于煤结构的研究方法，可以从以下几个方面来考虑：(1)应当考虑煤的类型和煤阶；(2)物理结构同化学结构研究的结合；(3)溶剂抽提和仪器分析技术的结合；(4)无分离、可分离、温和破坏性和非破坏性方法的相互补充，如对溶剂多级萃取小分子后的煤骨架进行温和破坏；(5)宏观晶体和微观分子态分析相结合；(6)借助于量子化学计算和计算机辅助构筑煤分子结构． 2 煤相关模型化合物的研究 由于煤的组成和结构极其复杂，直接用煤作反应基质研究煤液化机理非常困难，要受多种因素如煤的难溶 性、不均一性和无机矿物质等的干扰和分析手段的制约．为了克服这些困难，从化学反应的角度揭示煤液化的本质及各种因素对煤液化反应的影响，国际学术界集中很大精力于煤相关模型化合物反应来间接研究煤液化机理，并提出了许多新的见解． 2．1 供氢溶剂的作用 一般认为，在煤液化过程中，溶剂起溶解煤和传递氢的作用，煤热解生成大量自由基碎片，分子氢通过溶剂转移到这些自由基碎片上完成氢的转移过程。

Vernon等比较了分子氢和供氢溶剂四氢萘(THN)对1，2—二(1—萘)乙烷(DNE)分解的作用，发现分子氢与DNE分解产生的1—萘甲基自由基(1—NpCH2·)作用可以产生导致DNE中Car—Calk 断裂的H·，而THN通过稳定1—NpCH2.抑制DNE中Car—Calk键的断裂 通过详细考察分子氢和供氢溶剂在DNE，1，3—二苯丙烷(DPP)氢转移反应中的作用，发现分子氢促进了DNE，DPP的加氢裂解，供氢溶剂的供氢能力越强，对DNE和DPP催化加氢裂解的阻碍作用越大．供氢溶剂的阻碍作用不仅是因为它们在催化剂表面的强吸附，而且供氢溶剂还消除H．近来Artok等研究了9，10—二氢菲和十氢萘对二—(2—萘)醚和二苯醚氢转 移反应的影响，他们的研究也证实了上述观点． McMillen等以二苯醚和二苯甲烷(DPM)等做模 型化合物，考察了400℃下由供氢溶剂向这些化合物的氢转移反应，提出自由基氢转移(RHT)机理，即供氢溶剂可以向芳环的取代位(ipso)供氢，促使C--C 或C-O)桥键断裂．但他们的动力学数据表明供氢溶剂对这些化合物作用甚微． 同位素示踪法使用含有放射性同位素原子的反应物进行反应，在反应过程中可以跟踪反应的进行． Kabe 等使用H标记的THN作为溶剂，并使用少量的C标记的萘进行反应．他们的研究结果表明，在NlAl203 存在下由溶剂转移至煤中的氢含量减少，由气态氢转移至煤中的氢含量增加．Shi等以THN为供氢剂，在临氮和临氢体系中应用氘代THN考察供氢溶剂向二十烷和菲的氢转移反应，发现THN抑制烷烃的裂化，其作用是通过脱氢湮灭．自由基来抑制裂化反应，而且稳定同位素的方法表明氘代THN可以向菲和菲的氢化产物转移更多的氘． 虽然，这些研究结果在一定程度上揭示了溶剂对氢转移的影响，但仍缺乏足够证据，并且上述理论仅是对部分模型化合物研究的结果．研究供氢溶剂对模型化合物氢转移的作用机理，寻找既能有效溶解煤又不干 扰催化氢转移的溶剂是煤液化溶剂研究的目标．2．2 金属及其硫化物催化剂 由于价廉易得，铁基催化剂已广泛用于工业生产．因此许多学者对铁及硫化铁在煤液化和煤相关模型化合物反应中的催化作用给予了极大关注． 大多数研究者认为煤液化条件下铁—硫体系中的活 性物质是磁黄铁矿(Fe1-xS)．H2S本身也促进加氢裂解反应．支持这一观点的“证据”是多数恢复的催化剂经检测为Fe1-xS而非初始催化剂FeS2.但该“证据”明显存在着不足，并没有实现检测证明催化剂的工作态为Fe1-xS，因为恢复态和工作态很可能有差别． 实际上，研究表明Fe1-xS在所研究的铁基催化剂中催化Car—Calk键断裂的活性最低．FeS2分解产生包括活性硫在内的自由基，H·进攻二芳基甲烷(DAMs)分子中芳环ipso位导致Car—Calk键断裂．在400℃以下，H2S本身不。