催化剂发展史概述.docx

催化剂发展史概述萌芽时期（20世纪以前）奠基时期（20世纪初）金属催化剂氧化物催化剂液态催化剂大发展时期（20世纪30〜60年代）工业催化剂生产规模的扩大工业催化剂品种的增加有机金属催化剂的生产选择性氧化用混合催化剂的发展加氢精制催化剂的改进分子筛催化剂的崛起大型合成氨催化剂系列的形成更新换代时期（20世纪70〜80年代）高效络合催化剂的出现固体催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用中国催化剂工业的发展从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多, 为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规 模和产值与日俱增的催化剂工业萌芽时期（20世纪以前）催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系1740年英国 医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746年 英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种 气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端1831年P.菲利普 斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利19世纪60年代，开发了 用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。

1875年德国人E. 雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需 的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱铂是第一个工业催化剂，现在铂仍 然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分19世纪，催化剂工业的产品品种 少，都采用手工作坊的生产方式由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工 业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密奠基时期（20世纪初）在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩 大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大制造者开始利用较为复杂的配方 来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的 制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业 中的基础技术催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻 土、浮石、硅胶、氧化铝等为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工 艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用这一时期已有较大的 生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用的催化剂已作为商 品进入市场同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展1925年H.S.泰勒 提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。

金属催化剂 20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制 取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法 并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂1923年F.费歇尔以钻为催化剂，从一氧 化碳加氢制烃取得成功1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并 投入生产（见图）这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍1926年，法本公司用铁、 锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法 称柏吉斯法该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物 盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钻、 镍等较便宜的金属氧化物催化剂 鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气 中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺德国曼海姆装置中第一段 采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转 化这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913年在德 国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久20 年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化 剂。

制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水 合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司又建成 乙烯水合制乙醇的工厂这类液态催化剂均为简单的化学品大发展时期（20世纪30~60年代）此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多在第二次世界大战前后，由 于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化 过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展首先由于对液体燃料的大 量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技 术进步移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法， 包括小球、微球的生产技术同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出 现，工业催化剂的品种迅速增多这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的 大型工厂，有些工厂已开始多品种生产工业催化剂生产规模的扩大 这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起 了重要作用继柏吉斯过程之后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔 的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钻负载型催化 剂，以硅藻土为载体，该制烃工业生产过程称费歇尔-托罗普施过程，简称费 托合成，第二次世界大战期间在德国大规模采用，40年代又在南非建厂。

1936 年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过 程，生产辛烷值为80的汽油，这是现代石油炼制工业的重大成就1942年美国 格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂，不 久即成为催化剂工业中产量最大的品种工业催化剂品种的增加 首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂，其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早1931 ~ 1932年从乙炔合成 橡胶单体2-氯-1, 3- 丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯 基乙炔，40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、 丁基橡胶的工业相继出现，这些反应均为液相反应为了获得有关的单体，也 出现了许多固体催化剂在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的 Cr-Al-O催化剂，40年代中期投入使用同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用 的氧化铁系催化剂聚酰胺纤维（尼龙66）的生产路线，在30年代下半期建立 后，为了获得大量的单体，40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂 并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用的钻系催化剂在这一时期还开发了 烯烃的羰基合成用的钻系络合催化剂。

在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展为 获得生产梯恩梯**的芳烃原料，1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术， 并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂1949年美国环球油品公司 开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含销和氧化铝的催 化剂在这种催化剂中，氧化铝不仅作为载体，也是作为活性组分之一的固体 酸，为第一个重要的双功能催化剂50年代由于丰富的中东石油资源的开发，油价低廉，石油化工迅猛发展 与此同时，在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列，即石油炼制催化剂、 石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂在催化剂生产上配方越 来越复杂，这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂，为谋求高 选择性而制作的多组元氧化物催化剂，高选择性的加氢催化剂，以及结构规整 的分子筛催化剂等由于化工科学技术的进步，形成催化剂产品品种迅速增多 的局面有机金属催化剂的生产 过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C H ) Al-TiCl，1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C H ) Al-TiCl体 、2 5,3 4 2 5'3 3系用于丙烯等规聚合，1957年在意大利建厂投入使用。

自从这一组成复杂的均 相催化剂作为商品进入市场后，催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物 目前，催化剂工业中，聚合用催化剂已成为重要的生产部门选择性氧化用混合催化剂的发展 选择性氧化是获得有机化学品的重要方 法之一，早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂，选择性都不够理想，于是大力开 发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂1960年俄亥俄标准油公司开发的 丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催 化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钻、镍、钾7种金属组元的氧化物负 载在二氧化硅上的催化剂60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒- 磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂，乙烯氧氯 化用的氯化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂在生产方法上，由于浸渍法 的广泛使用，生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容，包括不同牌 号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体由于流化床反应技术从石油炼制业 移植到化工生产，现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂 在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装 置投产，用氯化钮-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。

加氢精制催化剂的改进 为了发展石油化工，出现大量用于石油裂解馏分 加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进 而成的此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钻-钼-硫催 化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂分子筛催化剂的崛起50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量 级，可以筛分分子1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性 1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微 球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平自分子筛出 现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂 利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在 化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程在此时期，石 油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铢/氧化铝双金属重整催化 剂大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料 由煤转向石脑油和天然气1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 （ICI）分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作 业（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。

烃类蒸汽转换催化剂、 加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化 催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂见彩图）更新换代时期（20世纪70 ~ 80年代）在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业 的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大 规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视各大型催化剂生产企业纷纷 加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力 争领先，并加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司重要特 点是：高效络合催化剂的出现60年代，曾用钻络合物为催化剂进行甲醇羰基化 制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好1970年左右出现了孟山都 公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂后来 又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛这种 催化剂与原有的钻络合物催化剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压 力低，1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用利用铑络合物催化剂从 优氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在70年代出现这些催化剂均用于均 相催化系统。