激光拉曼光谱.docx

拉曼光谱拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱拉曼光谱分析法是基于印 度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散 射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种 分析方法1拉曼光谱的发展历史印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体，发现了新的辐射谱线:在 入射光频率3 0的两边出现呈对称分布的,频率为3 0-3和3 0+3的明锐边带， 这是属于一种新的分子辐射，称为拉曼散射，其中3是介质的元激发频率拉曼 因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了 1930年诺贝 尔物理奖与此同时，前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类 似的现象，即由光学声子引起的拉曼散射，称之谓并合散射法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果然而到 1940年，拉曼光谱的地位一落千丈主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的 10-6),人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上的高 阶拉曼散射效应并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等 等所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。

1960年以后，红宝石激光器的出现，使得拉曼散射的研究进入了一个全新的时期 由于激光器的单色性好，方向性强，功率密度高，用它作为激发光源，大大提高了 激发效率成为拉曼光谱的理想光源随探测技术的改进和对被测样品要求的降 低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来 越受研究者的重视70年代中期，激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力80年代以来，美国 Spex公司和英国Rr i ns how公司相继推出，位曼探针共焦激光拉曼光谱仪，由 于采用了凹陷滤波器(notch filter)来过滤掉激发光，使杂散光得到抑制，因而 不在需要采用双联单色器甚至三联单色器，而只需要采用单一单色器，使光源的 效率大大提高，这样入射光的功率可以很低，灵敏度得到很大的提高Di l o公 司推出了多测点工业用拉曼系统，采用的光纤可达200m,从而使拉曼光谱的 应用范围更加广阔2拉曼光谱的原理2.1瑞利散射与拉曼散射当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅 是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。

其散射光的强度约占总散射光强度的10-6〜10-10拉曼 散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量2.2拉曼散射的产生光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析样品分子处于电 子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量， 但又不足以将分子激发到电子能级激发态这样，样品分子吸收光子后到达一种 准激发状态,又称为虚能态样品分子在准激发态时是不稳定的，它将回到电子能 级的基态若分子回到电子能级基态中的振动能级基态，则光子的能量未发生改 变,发生瑞利散射如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振 动激发态，则散射的光子能量小于入射光子的能量，其波长大于入射光这时散射 光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线，称为St okes线 如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能 级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态，则入射光光子作用使之跃 迁到准激发态后，该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态，这样散射光能 量大于入射光子能量，其谱线位于瑞利谱线的高频侧，称为antiStokes线 Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧，间距相等。

Stokes线和 anti-Stokes线统称为拉曼谱线由于振动能级间距还是比较大的，因此，根据波 尔兹曼定律，在室温下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以Stokes线的强度 远远强于anti-Stokes线拉曼光谱仪一般记录的都只是Stokes线2.3 拉曼位移(Raman Shift)斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差△v统称为拉曼 位移(Ra ma n Sh i f t)斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强 得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线拉曼位移取决于分子振动 能级的变化,不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变 化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的 理论依据2.4拉曼谱参数拉曼谱的参数主要是谱峰的位置和强度峰位是样品分子电子能级基态的振 动态性质的一种反映，它是用入射光与散射光的波数差来表示的峰位的移动与 激发光的频率无关拉曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关，成正比例 关系而在红外谱中，谱的强度与样品浓度成指数关系)样品分子量也与拉曼散 射有关，样品分子量增加,拉曼散射强度一般也会增加。

对于一定的样品，强度I 与入射光强度I0、散射光频率ns、分子极化率a有如下关系：I=CI0ns4a2(这里 C是一个常数)2.5拉曼散射的选择定则外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子，可以使分子电荷分布的 形状发生畸变，产生诱导偶极矩极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱 导偶极矩大小的一种度量极化率高，表明分子电荷分布容易发生变化如果分 子的振动过程中分子极化率也发生变化，则分子能对电磁波产生拉曼散射，称分 子有拉曼活性有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化，而有拉曼活性的 分子振动时伴随着分子极化率的改变因此，具有固有偶极矩的极化基团,一般有 明显的红外活性，而非极化基团没有明显的红外活性拉曼光谱恰恰与红外光谱 具有互补性凡是具有对称中心的分子或基团，如果有红外活性，则没有拉曼活性; 反之，如果没有红外活性，则拉曼活性比较明显一般分子或基团多数是没有对称 中心的，因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性当然，具体到某个基团的某 个振动，红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同有的基团如乙烯分子的扭曲振 动，则既无红外活性又无拉曼活性3. 拉曼散射光谱具有以下明显的特征1. 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品， 同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关；2. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称 地分布在瑞利散射线两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或 失去了一个振动量子的能量。

3. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大这是由于 Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子 数4 .拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重拉曼光谱要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探 头或者通过玻璃、石英、和光纤测量此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和 化学化合物的理想工具2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物 进行分析相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分 离器、滤波器和检测器3拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用 差异分析进行定性研究在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以 和功能集团的数量相关4因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有 0.2-2毫米，常规拉曼 光谱只需要少量的样品就可以得到这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个 很大的优势而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至 20微米甚至更小，可分析更小面积的样品5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的 振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强 1000到10000倍。

5. 拉曼效应光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与 激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的 成分，统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时， 大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来， 产生散射光在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射 外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱 线，这种现象称为拉曼效应由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的 长度直接与试样分子振动或转动能级有关因此，与红外吸收光谱类似， 对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息目前拉曼光 谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征6. 分析技术6.1种类几种重要的拉曼光谱分析技术1、 单道检测的拉曼光谱分析技术2、 以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术3、 采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术4、共振拉曼光谱分析技术5、表面增强拉曼效应分析技术拉曼光谱用于分析的优点和缺点 6.2优点1、 拉曼光谱用于分析的优点拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过 程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短， 灵敏度高等优点。

6.3不足2、 拉曼光谱用于分析的不足(1) 拉曼散射面积2) 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影 响3) 荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 4) 在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题 5) 任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于 引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响7. 激光拉曼光谱在催化研究中的应用应用激光光源的拉曼光谱法，由于激光具有单色性好、方向性强、亮度高、 相十性等特性，因此，激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合，已成为分子结 构研究的主要手段激光拉曼光谱应用于催化领域的研究已经有几十年的历史, 并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果激光拉曼光谱在分子筛研究中的应用:分子筛的骨架振动、杂原子分子筛的 表征、分子筛的合成催化剂表面吸附的研究：目前拉曼光谱在催化剂表面吸附 行为研究中的主要用途之一就是以毗啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研 究催化剂表面物种的研究:拉曼光谱在负载型金属氧化物的研究中发挥了很重 要的作用,不但能够得到表面物种的结构信息，而且能将结构与反应活性和选择 性进行很好地关联，这在催化研究中是非常重要的但是，由于载体一般有很强的 荧光干扰,使一些氧化物，特别是低负载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很 大的困难。

催化剂表面相变的研究:金属氧化物配位结构和分散状态的研究等□003图J图反映T O薄膜结构,D表示〜层薄膜,t下,只有锐钛矿的Rama n峰;1层,2 层薄膜结品不好，因为Fe的扩散，灼烧时间短，膜薄等;3,4层区别不大，都具有结 品完好的锐钛矿的Raman峰;Ra ma n峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发 生变化粒径的变小会使峰位置偏移,峰不对称加宽，峰强变弱,Ti O2薄膜孔径 变小,体现在142cm的峰位置变化明显,从位置142cm-1到145cm-1的变化,显示 粒径的大小为1 0 n m图3显示了 2%mo l Y不同焙烧温度的紫外拉曼光谱，激 光源为244nm在500°C焙烧样品后，给出340,374,476,613和640cm-1五个主要 谱峰从340和374cm-1的谱峰与476和630cm谱峰的相对强度可知500C焙烧 后，主要以。