热力学统计物理第二章总复习.ppt

第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质1.内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分2.麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用3.气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程4.基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定5.特性函数特性函数1热统一、数学定义一、数学定义函数函数 的全的全微分微分全微分全微分 §2. 1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分自变量自变量状态参量状态参量(P,S,V,T)函数函数热力学函数（态函数）热力学函数（态函数）(U,H,F,G)特性函数：特性函数：2热统二二. 热力学函数的全微分热力学函数的全微分 函数关系：函数关系：数学全微分：数学全微分：1.1.内能内能 热力学基本微分方程热力学基本微分方程对比得：对比得： *3热统求偏导数的次序可以交换求偏导数的次序可以交换*---麦氏关系麦氏关系4热统数学全微分：数学全微分：2. 热力学函数焓热力学函数焓热力学微分方程：热力学微分方程：对比得：对比得：*函数关系函数关系全微分：全微分：5热统*6热统热力学微分关系热力学微分关系热力学函数热力学函数热力学基本方程热力学基本方程热力学偏导数热力学偏导数麦克斯韦关系麦克斯韦关系函数关系函数关系U(S,V)H(S,p)F(T,V)G(Tp)7热统说明：说明：1表中这套热力学关系是从热力学基本方程表中这套热力学关系是从热力学基本方程 导出的。

导出的A A）给出了热力学参量）给出了热力学参量P P、、V V、、T T、、S S与热力学函数与热力学函数 U U、、H H、、F F、、G G的偏导数之间的关系的偏导数之间的关系( (得出方法很重得出方法很重要要, ,常出小考题常出小考题) )8热统（（B B）给出了热力学参量）给出了热力学参量P P、、V V、、T T、、S S偏导数之间的关系偏导数之间的关系 - -麦氏关系麦氏关系( (很重要很重要, ,必出考题必出考题) )意义意义：将：将不可测量不可测量S S随随p p或或V V的变化率的变化率用状态方程给出用状态方程给出说明：都说明：都牵扯到牵扯到四四个参量 后两式后两式s s对对p p或或V V的偏微商的偏微商,s,s在分在分子上，表示子上，表示温度温度不变时不变时s s随体积或压随体积或压强的变化率因强的变化率因s s不可直接测量，无不可直接测量，无法直接求出，用此二式转换成求状态法直接求出，用此二式转换成求状态方程的偏导数方程的偏导数 前两式前两式中右边中右边s s对对p p或或V V的偏微商，的偏微商，s s在分母上，在分母上，V V或或p p不变，也不可直接不变，也不可直接求。

而左边项，求而左边项，s s保持不变，表示绝保持不变，表示绝热过程，偏导数可测热过程，偏导数可测9热统 P V S T麦克斯韦关系记忆方法麦克斯韦关系记忆方法 P V S T 形式对比记忆一二栏形式对比记忆一二栏对比数学全微分记忆第三栏对比数学全微分记忆第三栏图记第四栏图记第四栏10热统2、复合函数求导法则、复合函数求导法则——链式法则链式法则1 1 1 1、复合函数定义：、复合函数定义：、复合函数定义：、复合函数定义： 如果如果y是是u的函数的函数, ,而而u又是又是x x的函数的函数, ,即即, , y=f(f(u),),u=g( (x),),那么那么y关于关于x的函数的函数y=f[ [g( (x)])]叫做函数叫做函数f f和和g的复合函的复合函数数, ,u叫做叫做中间变量中间变量. .补充：复合函数的偏导数补充：复合函数的偏导数11热统(1) z=z(x,y), x=x(t), y=y(t)(2) z=z(x,y) z=z z[x(u,v),y(u,v[x(u,v),y(u,v)])]对对u,vu,v的偏导数的偏导数: :x=x(u,v),y=y(u,v),z=z(u,v)z=z(t) z z对对t t的导数的导数: :3、多元、多元复合函数复合函数导数导数12热统（（3）特例：）特例： z=z(x,y)y=y(x,v),z=z(x,v)z=z[x,y(x,v)]对对x、、v的偏导数的偏导数:13热统例题例题1.1.选选T T、、V V为独立变量，内能函数为：为独立变量，内能函数为： §2. 2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用内能偏导数内能偏导数(用用P、、V、、T或或 对它们的偏导数表示出来对它们的偏导数表示出来)（掌握）（掌握）14热统先求出先求出 热力学意义上的全微分表达热力学意义上的全微分表达式式( (关键步骤关键步骤) )，然后再求其数学意义上的全微分，，然后再求其数学意义上的全微分，对比系数得到结果对比系数得到结果————函数函数U U对对T T、、V V的偏导数用的偏导数用P P、、V V、、T T或它们的偏导数表示出来。

或它们的偏导数表示出来关键步骤解决方法关键步骤解决方法: 因已知因已知 热力学意义热力学意义上的全微分，上的全微分， 因此可以利用复合函数：因此可以利用复合函数：进行变量替换进行变量替换——将将U=U(S,V)的热力学全微分中的的热力学全微分中的dS用用S(T,V)的数学全微分替换，的数学全微分替换，得到关于得到关于 热力学意义的全微分表达式热力学意义的全微分表达式. ——比较系数法比较系数法15热统思路：思路：比较比较U=U(T,V)U=U(T,V) 数学全微分方程的系数数学全微分方程的系数解：解：数学上的全微分：数学上的全微分：自变量替换自变量替换热力学全微分热力学全微分热力学全微分热力学全微分16热统利用麦氏关系：利用麦氏关系：已知函数关系已知函数关系U=U(S,V)的热力学微分方程为的热力学微分方程为得到得到引入函数关系引入函数关系 的数学全微分的数学全微分将将(2)带入带入(1)式得：式得：（1）（2）（4）（3）（5）17热统比较比较(5)、、(6)式得：式得：函数关系函数关系U=U(T,V)的数学全微分的数学全微分:（（5）式中函数）式中函数U的自变量就变成了的自变量就变成了T,V,为为U=U(T,V)的的热力学全微分方程。

热力学全微分方程6）（7）（会推导并记住（（会推导并记住（7）式））式）18热统对于范式气体：对于范式气体：对于理想气体：对于理想气体：公式公式 的意义公式公式 容易理解容易理解结果讨论：结果讨论：19热统引入函数关系引入函数关系 ，其数学全微分为：，其数学全微分为：例题例题2：选：选T、、P为状态参量，熵为状态参量，熵 S=S（（T,p)，，焓的偏焓的偏导数导数=？？思路：思路：已知函数焓已知函数焓H=H(S,P)的热力学全微分，所以可的热力学全微分，所以可以通过：以通过：函数关系函数关系H=H(S,P)的热力学基本方程：的热力学基本方程：求出函数求出函数H=H(T,P)的热力学全微分，的热力学全微分，然后通过与其数学全微分比较得到所求然后通过与其数学全微分比较得到所求解：解：S=S（（T,p)（1）（2）20热统将将(2)带入带入(1)得得:利用麦氏关系：利用麦氏关系：（3）（4）（5）函数关系函数关系H=H(T,P)的数学全微分为：的数学全微分为：（6）21热统对比（对比（5）、（）、（6）式得：）式得：（7）（会推导并记住（（会推导并记住（7）式））式）22热统已知函数关系已知函数关系 的热力学基本方程的热力学基本方程例题例题3：选：选P、、V为状态参量，熵为状态参量，熵 ，内能的，内能的 偏导数偏导数=？？ 思路思路：由已知：由已知解：解：U=U(S,V)引入函数关系引入函数关系，其数学全微分为，其数学全微分为将将(2)代入代入(1)得：得：（1）（2）（3）23热统利用麦氏关系利用麦氏关系：：得到：得到：（4）（5）函数关系函数关系U=U(p,V)的数学全微分：的数学全微分：（6）对比(5)、(6)得：本类型题若改成证明结论，如何分析？本类型题若改成证明结论，如何分析？（7）24热统CP与与CV差可以写成差可以写成例例4: 计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差.不妨将不妨将V=V(T,P)，即，即S ( T, P ) = S ( T, V ( T, P ) ). 两项一个两项一个S(T,P),一个一个S(T,V),没联系。

没联系由复合函数求导公式有：由复合函数求导公式有：解解:因此有因此有(1)(2)(3)25热统固体的固体的 CV 很难测量，通过很难测量，通过 Cp 计算之对于任意简单系统对于任意简单系统对于理想气体对于理想气体利用麦氏关系：利用麦氏关系：(4)(5)(6)(7)26热统附附以下雅可比行列式以及相关例题有时间自学以下雅可比行列式以及相关例题有时间自学x, y 是状态参量，是状态参量，u 和和 v 是热力学函数：是热力学函数：雅可比行列式定义雅可比行列式定义1. 雅可比行列式定义雅可比行列式定义:对应偏导乘积减交叉偏导乘积27热统性质：性质：1)（分子分母都有（分子分母都有y y就是就是y y不变分子分母都有（分子分母都有x x就是就是x x不变28热统2)3)（只交换函数位置）（只交换函数位置）29热统4)例一例一 求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比定容热容量与定压热容量之比.30热统例二例二 求证求证 31热统内能是态函数内能是态函数，两个状态的内能差，两个状态的内能差与中间过程与中间过程无关。

无关从从物态方程物态方程和和热容量等热容量等得出热力学基本函数得出热力学基本函数:内能和熵内能和熵一、选取物态方程一、选取物态方程通过实验测量的量，通过实验测量的量，来自物态方程来自物态方程参考态参考态的内能则内能则内能 §2. 4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定即选即选T,V为独立参量为独立参量32热统二、选取物态方程二、选取物态方程说明：说明：S=S(T,V)的热的热力学微分方程可直接力学微分方程可直接由其数学全微分方程由其数学全微分方程利用麦克斯韦关系得利用麦克斯韦关系得到 S=S(T,p)类似33热统例一例一 以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和G1 1摩尔理想气体摩尔理想气体解：解：34热统解解：：范德瓦耳斯方程（范德瓦耳斯方程（1摩尔）摩尔） 例二例二 求范氏气体的内能和熵求范氏气体的内能和熵以以T、、V为为自变量得自变量得:带入带入:范氏气体范氏气体范氏气体范氏气体CCVV只是只是只是只是TT的函数的函数的函数的函数（习题（习题（习题（习题2.92.9））））重点记住几个加框的公式，补充师大试卷热统重点记住几个加框的公式，补充师大试卷热统5 5计算题计算题1 135热统定义：定义：在适当选取独立变量的条件下，只要知在适当选取独立变量的条件下，只要知道一个热力学函数，就可以求得其余全部热力道一个热力学函数，就可以求得其余全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定，学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定，这个函数称为这个函数称为特性函数特性函数。

例如例如 §2. 5 特性函数特性函数 都为都为特性函数特性函数36热统例例1：： 证明，以证明，以 P 和和 H 为状态参量，特性函数为为状态参量，特性函数为 S时，有时，有证：证：S=S(P,H)的的 全微分为：全微分为：由由H=H(S,p)的热力学微分方程的热力学微分方程得到得到对比得对比得:（（S=S(P,H)的热力学微分方程）的热力学微分方程）37热统步骤：步骤：1.1.写出特性函数数学上的全微分写出特性函数数学上的全微分2.2.写出特性函数的热力学方程，有时需要从已知写出特性函数的热力学方程，有时需要从已知基本热力学方程推导基本热力学方程推导3.3.比较系数比较系数38热统其中其中 和和 是常数此气体经一等温过程，是常数此气体经一等温过程，压强从压强从 降至降至 ，试求气体吸收的热量试求气体吸收的热量 一气体的物一气体的物态方程方程为 补充师大考题补充师大考题:解一：解一：在可逆等温过程中气体吸收的热量为在可逆等温过程中气体吸收的热量为S=S(T,P)取T、p为独立自变量函数关系 的热力学微分方程为：（1）（2）39热统＝－＝可得在等温过程中，系统吸收的热量为可得在等温过程中，系统吸收的热量为（3）解二：解二：40热统课后习题：课后习题：2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.8, 2.9, 2.11见见word版答案版答案41热统。