35热力学-聚合方法-lxx.ppt

3.2 聚合热力学,问题：乙烯常温不能聚合 —— 动力学问题α-甲基苯乙烯在61℃解聚——热力学问题单体聚合??: 热力学 or 动力学,聚合热力学与动力学,3.2.1 一般概念,由自由能变化ΔG 来判断聚合反应的方向单体：初态（m），聚合物：终态(p)，,,,,,当,时，单体,聚合物,当,时， 单体,聚合物,当,时， 单体,聚合物,自由能与热焓和熵变有如下关系:,熵变----单体变成聚合物，ΔS < 0;各种单体的聚合熵波动不大，约-105—-125 J/mol·K聚合温度:室温至100℃范围内，因此:-TΔS约为+30 — 42kJ／mol焓变----聚合一般是放热反应，ΔH为负值ΔH越“负”，聚合倾向越大,3.2.2 聚合热（焓变）,测定方法: 直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法用标准生成热来理论估算：,聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差,单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热,影响聚合热（焓变）的结构因素,-H = 35 —— 163 kJ/mol1）取代基的位阻效应将使聚合热降低2）共轭效应也使聚合热降低 3）电负性强的取代基，将使聚合热升高 4）氢键和溶剂化也有影响,1）取代基的位阻效应将使聚合热降低,CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 95.0 51.5 kJ/mol,2）共轭效应使聚合热降低,CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3) C6H5 CH=CH2 CH=CH2 69.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3 CN COOR CH2=C 72.4 78.7 35 C6H5,,,,,,,,3）电负性强的取代基使聚合热升高,CH2=CH CH2=CH CH2=CF2 Cl NO2,,,95.8 90.8 129.2 kJ/mol CF2=CF2 154.8,电负性强的取代基使键能大大提高,4）氢键和溶剂化的影响：使聚合热降低,CH3 CH2=CH CH2=C COOH COOH 66.9 42.3 kJ/mol CH3 CH2=CH CH2=C CONH2 CONH2 60.2 35.1 kJ/mol,,,,,,,,3.2.3 聚合上限温度,当 时, ， 聚合可以进行； 当温度升高时，使 接近直到等于 时, 则 ，聚合和解聚处于 可逆平衡状态，这时的温度就是聚合上限温度 (Tc)。

例如,α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中的聚合70℃和+40 ℃范围内，体系粘度反复增减，说明聚合和解聚可逆的进行在很宽的温度范围内，单体和聚合物处在平衡状态，说明有一系列聚合上限温度，因此，聚合上限温度Tc是与单体浓度相关CH3 CH3n CH2=C -[-CH2-C-]n-,,,,,,,,,,链增长和解聚是一对可逆反应,链增长和解聚,速率方程,平衡时，相等,聚合度很大,非标准状态下,平衡时,平衡温度,规定平衡单体浓度[M]e＝1 mol/L时的平衡温度为聚合上限温度,对于固体或液体，规定纯粹物质，处于 1 大气压下，活度等于 1 的条件为标准状态，在热力学函数的右上角标以“0”,上限温度Te-----平衡单体浓度,在某一温度Te下，有对应的平衡单体浓度若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯 2×10－8mol/L， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5mol/L， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6 mol／L，,,思 考1、为什么在反应釜中控制苯乙烯的转化率为20％而不提高一些，以提高设备的利用率？2、反应釜中80％左右的苯乙烯单体实际上什么聚合动作都未参与，仅仅在釜中转一圈就直接进入后续聚合工艺，会不会对影响最终产品的质量？3、为了改善聚苯乙烯的脆性，提高分子量是一个很好的方法，那么在该工艺中如何提高分子量？同时又会面临何种负面结果？,3.7 聚合方法,3.7.1 引言,3.7.2 本体聚合,3.7.3 溶液聚合,3.7.4 悬浮聚合,3.7.5 乳液聚合,3.7.6 各种聚合方法的比较,3.7.1 引言,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,3.7.2 本体聚合 (Bulk Polymerization),定义：无其它介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。

基本组分：单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：一般为油溶性助剂：颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等,本体聚合,聚合场所：本体内分类：按聚合物能否溶解于单体:均相聚合：苯乙烯、MMA、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中，非均相聚合：氯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中优点:产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品本体聚合适于实验室研究缺点:体系粘度高，反应热不易排除（1）聚合热不易扩散，烯类单体聚合热约为55～95 kJ／mol，轻则造成局部过热，分子量变宽，重则温度失调，引起爆聚；（2）产生凝胶效应，出现自动加速现象，更易使反应失控本体聚合优缺点,本体聚合的实施,采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率（10％～40％不等），可在较大的釜中进行第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合1)聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材) (均相体系),分段聚合：1.在90～95℃预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液;2.浇模分段升温聚合，一般从40～45℃起，后期温度达90℃左右;3.脱模成有机玻璃板材,人工琥珀,(2)聚氯乙烯的本体聚合,优点：过程简单、工艺简单(投资比悬浮法低10～15％)、耗能少(投资比悬浮法低5～10％)、综合性能优等；本体PVC的工业难题：介质搅拌问题：本体法PVC分为两个阶段，第一阶段为低转化率时，体系主要是液态的氯乙烯；第二阶段，转化率已经大于20％，因为PVC颗粒吸收了VC单体，成为粉末，两个阶段的搅拌要求不同；聚合反应热的排出：物料以粉末为主，粉末间以及粉末与反应釜壁之间的传热不佳。

聚氯乙烯的本体聚合,分段聚合方法：I：液相反应，先加50％左右单体，预聚合釜中聚合到转化率7％～12％，形成种子粒子；II：转移到立式后聚合釜中和剩余的50％单体和引发剂，继续聚合达70～85％转化率后，停止聚合，脱除未反应单体，最后以粉状出料,3.7.3 溶液聚合(Solution polymerization),单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合溶液聚合与本体聚合法比较,粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热缺点：单体浓度低，聚合速率相对较慢发生向溶剂的链转移，产物的分子量较低；除去溶剂困难，回收费用较高；除尽溶剂后固体聚合物从釜中出料也较困难应用：工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合:涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍剂等,溶液聚合溶剂的选择,溶剂的链转移常数CS，溶剂对聚合物的溶解性能良溶剂构成均相体系非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速现象显著其他要考虑的因素,离子及配位聚合的溶剂选择,溶剂化能力：溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响，进而影响Rp、Xn等溶剂的链转移能力：离子型溶液聚合工艺可分为溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法“溶剂淤浆法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。

表3-20 自由基溶液聚合示例,单体 溶剂 引发剂 产品形态及用途 丙烯腈 硫氰化钠 AIBN 聚合物溶液为纺丝原(丙烯酸 水溶液 液供直接纺丝用(一步法)甲酯 、 水溶性 共聚物析出，洗涤、衣康酸) 水 氧化还原 分离干燥，在适当溶剂 体系 配成纺丝液(两步法)乙酸乙烯酯 甲醇 AIBN 聚乙酸乙烯酯的甲醇 溶液，可醇解为聚乙烯醇丙烯酸酯类 乙酸丁酯 BPO 聚合物溶液作为苯乙烯共聚 加甲苯 涂料、粘合剂等丙烯酰胺 水 过硫酸胺 絮凝剂,,,,,,,,,3.7.4 悬浮聚合(Suspension Polymerization),定义：溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合；,悬浮聚合中的成珠过程示意图,,搅拌,,,搅拌,,,,,粘合,分散,,,不稳定的分散状态,稳定的分散状态,无机物的分散作用,有机物的分散作用,悬浮聚合分散剂,悬浮聚合的单体分散十分重要:搅拌分散：单靠搅拌形成的液—液分散是不稳定的，特别是聚合开始后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘，此时搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。

分散剂分散：必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结：水溶性有机高分子物质不溶于水的无机粉末,① 水溶性有机高分子物质,作用机理：吸附在液滴表面形成保护膜 ，起保护胶体的作用，使表面张力或界面张力降低，使液滴变小例如： 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等,② 不溶于水的无机粉末,呈粉末状吸附在液滴表面，起机械隔离的作用例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩,悬浮聚合的机理,与本体聚合相似：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元按聚合物在单体中的溶解情况：均相聚合(如St、MMA等),常得透明珠体——珠状聚合(粒径:~1mm)；非均相聚合(如VC聚合)，得不透明的粉未——粉状悬浮聚合(粒径:~0.01mm) 。