第二章中间体及重要的单元反应.ppt

内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题染料化学染料化学-------第二章第二章9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题第二章中间体及重要的单元反应第二章中间体及重要的单元反应p 引言引言p 重要的单元反应重要的单元反应p 常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料p 重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题第一节第一节 引言引言 合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。

重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题 这些反应主要可归纳为三类反应： 其一是亲电取代反应； 其二是芳环上已有取代基的亲核置换反应； 其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合 上述三类反应之间有着密切的联系第一类取代反应常为后二类反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类反应时，由这个取代基转化所形成的新取代基的位置，而第三类反应常需要由芳环上的取代基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或新的碳环9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题第二节第二节 重要的单元反应重要的单元反应p磺化磺化p硝化硝化p卤化卤化p氨化反应氨化反应p羟基化反应羟基化反应p烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应（（FreidelFreidel-Crafts-Crafts））p考尔培（考尔培（KolboKolbo- -SchmittSchmitt）反应）反应p氨基酰化反应氨基酰化反应p氧化反应氧化反应p成环缩合反应成环缩合反应9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题 1.1.磺化磺化( (SulfonationSulfonation) )p磺化目的通过引入磺酸基赋予染料水溶性。

染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如－OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa的反应9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p磺化试剂和主要磺化法磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸芳烃的磺化是一个可逆反应磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题2.2.硝化硝化 在芳环上引入硝基地反应称为硝化p硝化目的硝化目的1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。

9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题2.硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加深染料颜色3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应p 硝化试剂和硝化反应硝化试剂和硝化反应 常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物）9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题 3.卤化卤化p卤化目的卤化目的 1. 可改善染色性能，提高染料的染色牢度四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好 2. 通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是－OH、－OR和－NH2 3. 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料p卤化试剂卤化试剂 常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯在染料合成中通过已有－Cl、－取代基地置换可引入－F9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题4.胺化反应胺化反应p目的目的ü氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往往可使染料分子的颜色加深；ü可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键，提高染料的亲和力（或直接性）ü通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料；ü通过氨基可以引入其他基团；ü生成杂环化合物。

9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题引入氨基的反应引入氨基的反应硝基还原和氨解反应p硝基还原反应：催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、硫化碱还原和电解还原9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p氨解反应（ammonolysis）在染料中料合成中主要应用的是－Cl、－SO3H和－OH基团的氨解反应，如β－氨基蒽醌：9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题β－萘胺一般采用β－萘酚的氨解反应制得该方法称为勃契勒(Bacherer)反应9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题1, 4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可经如下反应由1, 4-二羟基蒽醌制得 9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题5.羟基化反应羟基化反应目的目的p羟基本身是个助色团；p羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度；p酚羟基具有媒染的特性；p酚羟基化合物可作偶合组份；p通过羟基引入其他基团如：9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题引入羟基的反应引入羟基的反应p 磺酸基碱熔反应（Alkalifusion）9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p 羟基置换卤素羟基置换卤素9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p 羟基置换氨基羟基置换氨基重氮盐水解法（桑德曼反应）。

9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p 异丙基芳烃的氧化异丙基芳烃的氧化—酸解酸解9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题6.6.烷基化和芳基化反应（烷基化和芳基化反应（FreidelFreidel-Crafts-Crafts反应）反应）p目的Ø在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能；Ø在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光；Ø可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p 烷基化和芳基化试剂芳烃的烷基化主要常用卤烷和烯烃类作烷化剂；氨基的烷基化或芳基化试剂有醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃衍生物；酚类的烷氧基和芳氧基化试剂主要是卤烷类、醇和硫酸酯等p 烷基和芳基化反应9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：Ar－X＋Ar’－NH2Ar－NHAr’＋HXX为－Cl、－Br、－OH、－NH2或SO3Na，如：9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题7.7.考尔培（考尔培（KolboKolbo-Schmitt-Schmitt）反应）反应p目的目的在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。

在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p 考尔培反应考尔培反应 羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题8.8.氨基酰化反应氨基酰化反应p目的目的：：Ø提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能Ø作为进一步合成其他化合物的中间过程Ø酰化试剂和酰化反应p常用酰化剂常用酰化剂：脂肪酸，酸酐，酰氯和酯类等9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p 酰化反应酰化反应 酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；对酰化剂而言，酰剂碳原子所带部分正电荷愈大愈易起酰化反应，常用酰化试剂的反应能力为酰氯>酸酐>脂肪酸9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9.9.氧化反应氧化反应p 在染料合成中主要有二种氧化反应在染料合成中主要有二种氧化反应：：1. 在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。

如：9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题2. 使有机分子失去部分氢的反应用氧化法除去氢原子而同时形成新的C－C键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法 9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题10.10.成环缩合反应成环缩合反应成环缩合反应简称“闭环”或“环化”成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题Ø 生成新的碳环生成新的碳环 蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题Ø 生成杂环生成杂环9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题第三节第三节 常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料p 由苯、甲苯、氯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。

9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p 萘系中料是染料合成中十分重要的中料它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题第四节第四节 重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应 凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。

在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种50％以上在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题1 1、色基及其重氮化、色基及其重氮化9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题色基的重N化 将色基中的氨基转变为重N基的过程9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题l色基的重氮化是色基本身色基的重氮化是色基本身( (即游离胺而不是色基的盐即游离胺而不是色基的盐酸盐酸盐) )与重氮化试剂反应与重氮化试剂反应. .若不易成盐若不易成盐, ,游离氮浓度高游离氮浓度高, ,则重氮化反应速度快。

即则重氮化反应速度快即芳环上含吸电子基的色基芳环上含吸电子基的色基, ,易水解产生游离胺易水解产生游离胺, ,表现为表现为重氮化速度快重氮化速度快, ,如色基大如色基大红红G G重氮化速度比红重氮化速度比红KGKG色基快9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题 色基难溶于水色基难溶于水, ,在盐酸作用下在盐酸作用下, ,可生成色基的盐酸盐溶于水可生成色基的盐酸盐溶于水色基在盐酸中的溶解度与色基的结构有关色基在盐酸中的溶解度与色基的结构有关: :l色基芳环上含色基芳环上含供电子基供电子基( (如甲氧基等如甲氧基等), ), 成盐容易成盐容易, , 溶解度溶解度大，游离单体少如色基红大，游离单体少如色基红KBKB等l色基芳环上含色基芳环上含吸电子基吸电子基( (如硝基等如硝基等), ), 不易成盐不易成盐, ,溶解度小溶解度小, ,游离单体多如色基大红游离单体多如色基大红G G等9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题l重重N N化时，盐酸用量过量化时，盐酸用量过量0.5-1mol0.5-1mol的原因：的原因：①①强酸性介质中，亚硝酸钠产生较多的亲电试剂，有利于提高强酸性介质中，亚硝酸钠产生较多的亲电试剂，有利于提高重重N N化反应速度；化反应速度；② ② 防止重防止重N N化时发生副反应（发生自偶合）；化时发生副反应（发生自偶合）；9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题③③维持重维持重N N化溶液的稳定性。

化溶液的稳定性9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题 色基重N化方法： 顺法：适用于碱性较强的色基（芳环上含强供电子基） 色基用少量沸水调成浆状，加入盐酸，搅拌均匀，并加入适量沸水，使色基成盐酸盐充分溶解，用冰冷却到重N化所需温度（0-5℃，不超过10 ℃ ），再加入预先用冷水溶解的亚硝酸钠溶液，保持重N化温度，放置15-30分钟，用水冲至规定体积色基重色基重N N化时需用冰化时需用冰, ,故不溶性偶故不溶性偶N N染料俗称染料俗称冰染料冰染料9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题 逆法：逆法： 适用于碱性弱的色基（芳环上含强吸电适用于碱性弱的色基（芳环上含强吸电子基）子基） 色基用少量水调成浆状，加入亚硝酸钠，充分色基用少量水调成浆状，加入亚硝酸钠，充分搅匀，使之冷却至室温盐酸用适量水稀释，加冰搅匀，使之冷却至室温盐酸用适量水稀释，加冰块冷却到所需温度将色基、亚硝酸钠混合液缓缓块冷却到所需温度将色基、亚硝酸钠混合液缓缓加入盐酸溶液中，并迅速搅拌，保持重加入盐酸溶液中，并迅速搅拌，保持重N N化温度放化温度放置置3030分钟，用水冲至规定体积。

分钟，用水冲至规定体积9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p2 2. .色酚色酚9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题 9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题色酚液的配制 配制方法：热溶法、冷溶法 热溶法:色酚用润湿剂(太古油)和部分浓烧碱(总量一半)调成浆状,充分搅拌下加入适量沸水,使色酚充分溶解呈透明状溶液.另一半烧碱加入配液桶中并加热至所需温度,然后将溶解好的色酚溶液加入配液桶中,加沸水至规定体积. 冷溶法:色酚用1-2倍的酒精调成浆状,再加烧碱及少量水充分搅拌,使色酚变成钠盐溶解,再加适量水使其呈澄清溶液,最后调节至规定体积.9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题色酚液中保持一定游离碱的原因？色酚液中保持一定游离碱的原因？碱不足，色酚钠盐水解而失去偶合能力。

碱不足，色酚钠盐水解而失去偶合能力染液中保持染液中保持3g/L3g/L游离碱9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题色酚液久置变浑浊的原因：色酚液久置变浑浊的原因：①①色酚钠盐水解色酚钠盐水解②②色酚中酰胺键水解色酚中酰胺键水解③③色酚钠盐的氧化色酚钠盐的氧化9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题提高色酚液稳定性的措施：提高色酚液稳定性的措施：① ① 控制碱用量控制碱用量②②加入适量甲醛加入适量甲醛注意：注意： ① ① T>60℃,T>60℃,羟甲基化合物会在两个色酚分子间形成交羟甲基化合物会在两个色酚分子间形成交联而使色酚失去偶合能力，故加有甲醛的染液，温度必须在联而使色酚失去偶合能力，故加有甲醛的染液，温度必须在50 ℃50 ℃以下②②酰基乙酰胺类色酚的打底液不可加甲醛（与甲醛生成亚甲酰基乙酰胺类色酚的打底液不可加甲醛（与甲醛生成亚甲基化合物失去偶合能力）基化合物失去偶合能力）9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题3 3、偶合显色、偶合显色9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p偶合条件偶合条件: : ①①色基芳环上有强吸电子基的，碱作用下易变为反式重色基芳环上有强吸电子基的，碱作用下易变为反式重N N酸酸盐，故偶合的盐，故偶合的PH= 4-5. PH= 4-5. ②②芳环上不含吸电子基或有供电子基的，偶合能力弱，芳环上不含吸电子基或有供电子基的，偶合能力弱，PHPH可可大一些，一般为大一些，一般为PH= 7-8. PH= 7-8. ③③其它类色基偶合一般为其它类色基偶合一般为PH= 5.5-7 PH= 5.5-7 之间。

之间④④酰基乙酰胺类色酚类酸中性条件易于偶合，一般选酰基乙酰胺类色酚类酸中性条件易于偶合，一般选PH= PH= 3.5-5.3.5-5. 9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题p偶合反应的定位规则偶合反应的定位规则l一次偶合时的定位规则一次偶合时的定位规则Ø苯系：苯系： 苯酚、苯胺作偶合组分时，偶合位置以对位为主如果对位已被其他基苯酚、苯胺作偶合组分时，偶合位置以对位为主如果对位已被其他基团占有，则在邻位偶合团占有，则在邻位偶合Ø萘系萘系: 1-萘胺、萘胺、1-萘酚（无取代基时），主要在对位；若有取代基，如当磺萘酚（无取代基时），主要在对位；若有取代基，如当磺酸基在酸基在3或或5位时，因空间位阻，偶合不能在对位，主要仍在位时，因空间位阻，偶合不能在对位，主要仍在2位；位； 若系统中有吡啶等碱性催化剂，可以克服位阻，进行对位偶合若系统中有吡啶等碱性催化剂，可以克服位阻，进行对位偶合 2-萘胺、萘胺、2-萘酚只允许在萘酚只允许在1位上偶合位上偶合 9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题l二次偶合时的定位规则（当芳环上有两个偶合定二次偶合时的定位规则（当芳环上有两个偶合定位基时，可以两次偶合。

位基时，可以两次偶合Ø 无论是一次偶合还是两次偶合，在酸性条件下偶合由氨无论是一次偶合还是两次偶合，在酸性条件下偶合由氨基定位，碱性条件下偶合则由羟基定位以基定位，碱性条件下偶合则由羟基定位以H酸为例9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题Ø要进行两次偶合必须先酸性偶合，后碱性偶合要进行两次偶合必须先酸性偶合，后碱性偶合如果先碱性偶合，则只能由羟基定位，生成单偶如果先碱性偶合，则只能由羟基定位，生成单偶氮染料，氨基不能再定位以氮染料，氨基不能再定位以H酸，酸，J酸为例9/22/2024 内内 容容工工具具ƒ上一内容„下一内容²回主目录标标题题Ø若虽同时有氨基和羟基，但酸性条件下偶合后，若虽同时有氨基和羟基，但酸性条件下偶合后，偶氮基可以和萘环上的羟基形成氢键，羟基不能偶氮基可以和萘环上的羟基形成氢键，羟基不能再偶合定位，也只能偶合一次如再偶合定位，也只能偶合一次如γ酸等9/22/2024。