烷烃环烷烃的物理化学性质.ppt

烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃的物理性质 一些直链烷烃的物理常数C5-16液C>17固C1-4气从表中可以看到￿￿￿￿① C1～C4烷烃是气体，C5～C16烷烃为液体，≥C17烷烃为固体    ②￿随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加    ③￿随着烃中碳数增加，相对密度d420增加，逐渐接近0.8    ④￿随着烃中碳数增加，折射率nD20增加，但大于1随着相对分子质量的增减，物理常数呈规律的变化在有机化合物中是一种普遍现象在其他类化合物中也有类似的规律掌握了这种规律，知道某类化合物中几个化合物的物理常数，就可以推测有关化合物的物理常数沸点与碳原子数的关系但随着相对分子质量的增加，每增加一个-CH2-，沸点增加的幅度很快减少￿CH4C2H6C10H22C11H24C18H38C19H40沸点/℃-161.6-88.6174195.8303309.7差/℃73227在正烷烃中，随相对分子质量增加，沸点也随之升高，其原因为：低级烷烃容易分离，高级烷烃不易分离1.分子间作用力增大2.分子运动所需能量增加沸点与结构的关系         沸点￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿36℃￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿28℃￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿9.5℃  支链的存在，使烷烃分子不易互相接近，分子间距离增加。

支链越多，沸点越低熔点与碳原子数的关系直链烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加奇偶偶数碳烷烃两端甲基不在同一边，对称高于奇数碳烷烃X-射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密m.p. -130￿℃m.p. -160￿℃m.p. -17￿℃￿对于碳原子相同的烷烃异构体，对称性好的异构体，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高熔点与结构的关系相对密度￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿烷烃比水轻，相对密度小于1￿￿￿￿随分子量的增加，分子间作用力增强，分子间距离减小，密度增大溶解度￿￿￿￿￿￿烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水￿￿￿￿￿￿"相似者相溶"--普遍适用的经验规律￿水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中折光率nD20￿￿￿￿折光率，又称折光指数、折射率，是光在空气中速度与在液体中速度之比：￿nD20=C光空气/C光液体＞1￿，它反映了分子中电子对光传播干扰的程度，或者电子被光极化的程度￿￿化合物相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加￿解答：(3)￿>￿(2)￿>￿(5￿)>￿(1)￿>￿(4)烷烃的沸点随相对分子质量增加而明显提高此外，同碳数的各种烷烃异构体中，直链的异构体沸点最高，支链烷烃的沸点比直链的低，且支链越多，沸点越低。

2．不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列2,3-二甲基戊烷￿￿(2)￿正庚烷￿￿(3)￿2-甲基庚烷￿￿(4)￿正戊烷￿￿(5)￿2-甲基己烷比较沸点高低1.正丁烷￿和￿异丁烷￿2.￿正辛烷￿和￿2,2,3,3，-四甲基丁烷3.￿庚烷，￿2-甲基己烷和2,2,3,3-二甲基戊烷当碳原子数相同时，支链越多，分子间作用力越弱，沸点越低比较熔点高低1.A￿正丁烷￿￿和￿￿B￿异丁烷2.A￿正辛烷￿￿和￿￿B￿2,2,3,3-四甲基丁烷1,￿A>B￿;￿2,￿A>B碳原子相同，异构体对称性越好，则在晶格中填充得越好，熔点越高烷烃和环烷烃的物理性质比较环烷烃有相对较大的刚性和较好的对称性，分子间作用力较强，结合更紧密因此熔点、沸点和相对密度高于碳原子数相同的烷烃 烷烃的天然来源 烷烃的来源烷烃的来源——石油和天然气石油和天然气–天然气的主要成分为低级烷烃（天然气的主要成分为低级烷烃（ 7575％甲烷，％甲烷，1515％乙烷，％乙烷，5 5％丙％丙烷，烷，5%5%其它较高级的烷烃其它较高级的烷烃））的混合物的混合物–石油的主要成分是各种烃类石油的主要成分是各种烃类( (烷烃、环烷烃和芳香烃等烷烃、环烷烃和芳香烃等) )的复杂的复杂混合物混合物可燃冰——天然气水化合物，化学式为CH4·8H2O 烷烃的天然来源 烷烃的天然来源烷烃和环烷烃的化学性质烷烃和环烷烃的化学性质主要内容主要内容主要内容主要内容uu烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理uu自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）uu反应的势能变化，反应的过渡态反应的势能变化，反应的过渡态反应的势能变化，反应的过渡态反应的势能变化，反应的过渡态uu卤代反应的选择性，自由基的稳定性卤代反应的选择性，自由基的稳定性卤代反应的选择性，自由基的稳定性卤代反应的选择性，自由基的稳定性uuHammondHammondHammondHammond有关过渡态结构假说有关过渡态结构假说有关过渡态结构假说有关过渡态结构假说 C C H H电负性电负性电负性电负性 2.5 2.5 2.22.2l l 烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构 1 1烷烃的化学性质烷烃的化学性质烷烃的化学性质烷烃的化学性质l l 一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）spsp3 3 杂化杂化杂化杂化已饱和已饱和已饱和已饱和不能加成不能加成不能加成不能加成低极性低极性低极性低极性σ σ共价键共价键共价键共价键H H 酸性小酸性小酸性小酸性小不易被置换不易被置换不易被置换不易被置换l l 烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）1.1.甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应 （（（（氯代氯代氯代氯代和和和和溴代溴代溴代溴代反应）反应）反应）反应）l l 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应反应特点反应特点反应特点反应特点: : : : (1)(1)(1)(1)反应需光照或加热。

反应需光照或加热反应需光照或加热反应需光照或加热2)(2)(2)(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）3)(3)(3)(3)有有有有OO2 2存在时反应延迟，过后正常延迟时间与存在时反应延迟，过后正常延迟时间与存在时反应延迟，过后正常延迟时间与存在时反应延迟，过后正常延迟时间与OO2 2量有关l l 甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应反应速率反应速率反应速率反应速率: : F F2 2 > Cl > Cl2 2 > Br > Br2 2 > I > I2 2 （不反应）（不反应）（不反应）（不反应） F F2 2 ：：：：反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制ClCl2 2 ：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）BrBr2 2 ：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应） I I2 2 ：：：：不反应。

即使反应不反应即使反应不反应即使反应不反应即使反应, , 其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行主要讨论的内容主要讨论的内容2.2. 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）　　　　　　　　　　　　 （（（（Reaction Reaction MachanismMachanism））））什么是反应机理：什么是反应机理：什么是反应机理：什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？l l 决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？l l 副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？l 反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？l l 产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？l l 经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？ 研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：l l 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。

了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率l l 发现反应的一些规律，指导研究的深入发现反应的一些规律，指导研究的深入发现反应的一些规律，指导研究的深入发现反应的一些规律，指导研究的深入n n 甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理 —— —— 自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：ØØ光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用ØØ反应的反应的反应的反应的链现象链现象链现象链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CHCH3 3X X？）？）？）？）ØØ有有有有 OO2 2 时反应的时反应的时反应的时反应的延迟现象延迟现象延迟现象延迟现象ØØ反应速率：反应速率：反应速率：反应速率：氯代氯代氯代氯代 > > 溴代溴代溴代溴代ØØ产物产物产物产物CHCH3 3X X和和和和H HX X生成的合理途径生成的合理途径生成的合理途径生成的合理途径l l 甲烷的甲烷的甲烷的甲烷的氯代氯代氯代氯代反应过程分析反应过程分析反应过程分析反应过程分析氯自由基氯自由基甲基自由基甲基自由基（自由基消失（自由基消失, , 反应终止）反应终止）有效碰撞有效碰撞（产生新的自由基）（产生新的自由基）无效碰撞无效碰撞（净结果（净结果=0=0））接上页接上页接上页接上页有效碰撞有效碰撞( (产生产生CHCH3 3ClCl和和ClCl. .) )自由基消失，反应终止自由基消失，反应终止净结果净结果=0=0接上页接上页接上页接上页自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，反应终止反应终止反应终止反应终止l l 甲烷的甲烷的甲烷的甲烷的氯代氯代氯代氯代反应机理的表达反应机理的表达反应机理的表达反应机理的表达自由基型自由基型自由基型自由基型链反应（链反应（链反应（链反应（chain reactionchain reaction））））自由基自由基自由基自由基中间体中间体中间体中间体第第(2), (3)(2), (3)步反应重复进行步反应重复进行l l 甲烷的甲烷的甲烷的甲烷的溴代溴代溴代溴代反应机理反应机理反应机理反应机理l l 甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式循环循环循环循环引发引发引发引发产物产物产物产物产物产物产物产物自由基自由基自由基自由基中间体中间体中间体中间体机理应解释机理应解释的实验现象的实验现象? O2 存在时有存在时有延迟现象延迟现象? 反应速率：反应速率：氯代氯代 > 溴代溴代üü 产物的生成产物的生成产物的生成产物的生成üü 光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用üü 链现象链现象链现象链现象l lOO2 2存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象OO2 2 ：：：：自由基抑制剂自由基抑制剂自由基抑制剂自由基抑制剂较稳定较稳定, ,活性低活性低l l 机理的决速步骤机理的决速步骤机理的决速步骤机理的决速步骤（以氯代为例）（以氯代为例）（以氯代为例）（以氯代为例）D D D DH H( (反应热反应热反应热反应热) )+ + 7.5 kJ/mol吸热吸热－－112.9 kJ/mol放热放热决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤l l 甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图过渡态过渡态过渡态过渡态: : 势能最高势能最高处的原子排列，处的原子排列，Ea：活化能（：活化能（ activation energy）；）； D DH: 反应热反应热n n 过渡态过渡态过渡态过渡态(Transition State)理论理论理论理论在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（（（（活化能活化能活化能活化能，相应结构称为，相应结构称为，相应结构称为，相应结构称为过渡态过渡态过渡态过渡态），然后再转变为产物。

然后再转变为产物然后再转变为产物然后再转变为产物例：机理步骤例：机理步骤例：机理步骤例：机理步骤(2)(2)(2)(2)过渡态过渡态过渡态过渡态势能增加势能增加势能降低势能降低过渡态过渡态过渡态过渡态：：：：反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，（（（（推测的）势能最高处推测的）势能最高处推测的）势能最高处推测的）势能最高处 的原子排列，的原子排列，的原子排列，的原子排列，寿命寿命寿命寿命= 0= 0= 0= 0，无法测得无法测得无法测得无法测得中间体：中间体：中间体：中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体中间体中间体中间体 一般很活泼，但可通过实验方法观察到一般很活泼，但可通过实验方法观察到一般很活泼，但可通过实验方法观察到一般很活泼，但可通过实验方法观察到。

对比对比对比对比势能最高势能最高l l 氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别 ————决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别氯代氯代氯代氯代溴代溴代溴代溴代解释下列现象：1.氯气先光照，在黑暗放置一会儿后，再与甲烷混合，不反应2.氯气光照后，立即在黑暗中与甲烷混合，反应3.甲烷光照后，立即在黑暗中与氯气混合，不反应解释等摩尔的甲烷和乙烷混合进行一氯代反应，得到CH3Cl和C2H5Cl的比例为1∶400解答：CH3CH2·的稳定性大于CH3·，易于生成多取代甲烷的生成3.3.其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）l l 反应通式反应通式反应通式反应通式l l 机理通式机理通式机理通式机理通式n 烷烃卤代反应的选择性问题烷烃卤代反应的选择性问题Ø 反应对不同类型氢的反应对不同类型氢的反应选择性反应选择性如何如何? ?（不同类型氢的（不同类型氢的相对反相对反 应活性应活性如何？如何？））Ø 不同卤素的不同卤素的反应选择性反应选择性有何差异有何差异?（不同卤素的（不同卤素的相对反应活性相对反应活性 如何如何?））3 3o o H, 2 H, 2o o H, 1 H, 1o o H H：：：：哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？Cl Cl 和和和和 BrBr：：：：哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？如如如如: : : :l l 氯代氯代氯代氯代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型, , 忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响氯代选择性氯代选择性（（25oC））：：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1选择性：选择性：2o H : 1o H选择性：选择性：3o H : 1o H= (55/2) :(45/6)=3.7 : 1=(36/1):(64/9)= 5 : 1问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性b)b)不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性: : 溴代溴代溴代溴代 > > 氯代氯代氯代氯代c)c)合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值： 溴代溴代溴代溴代 > > 氯代氯代氯代氯代（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性　　好，可得到较高纯度的产物）　　好，可得到较高纯度的产物）　　好，可得到较高纯度的产物）　　好，可得到较高纯度的产物）3 3o o H H > > 2 2o o H H > > 1 1o o H H > > CHCH4 4 ( (温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差) )a)a) 卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性n n自由基的稳定性自由基的稳定性自由基的稳定性自由基的稳定性与不同类型与不同类型与不同类型与不同类型H H的反应活性的反应活性的反应活性的反应活性ØØ考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤自由基生成的自由基生成的相对速度决定相对速度决定反应的选择性反应的选择性自由基稳定性：自由基稳定性：自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性决定反应的选择性决定反应的选择性R- -H的键离解能（的键离解能（DH））2 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成ØØ不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（键离解能（DH））选择性：选择性：2o H : 1o H = 82 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择性溴代选择性（（127oC））：：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1l l 溴代溴代溴代溴代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性6．由下列指定的化合物制备相应的卤代物，用Cl2还是Br2？为什么？解答：(1)￿用Br2。

因氢原子活性有差异，溴原子活性适中，反应选择性强，主要得到￿(2)￿用Cl2只有一种氢，氯原子反应活性高￿1.氧化￿￿￿￿￿常温下，烷烃一般不与氧化剂（高锰酸钾、臭氧等）反应￿￿￿烷烃的化学性质但在空气中可以燃烧：￿￿￿￿￿￿￿适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物环十二烷环十二烷环十二醇环十二醇环十二酮环十二酮工业上以石蜡等为原料生产高级脂肪酸工业上生产环己醇工业上环十二酮（尼龙12的原料）2.￿异构化反应化合物从一种异构体转变成另一种异构体的反应，￿烃类分子的结构重排主要有烷基的转移、双键的移动和碳链的移动反应通常在催化剂作用下进行适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃　工业应用￿　在石油炼制工业中正丁烷异构化得到的异丁烷，可作为生产高辛烷值航空汽油掺合剂异辛烷的主要原料C5、C6烷烃的异构化生成的支链化合物，如异戊烷、异己烷等，可直接作为高辛烷值汽油的掺合剂环烷烃的异构化包括：•侧链异构•烷基位置异构•环的异构3.￿裂化高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为裂化反应v反应条件：隔绝空气加强热v反应产物：主要由大分子变小分子，由较长链的烷烃分解成较短链的烷烃，烯烃和氢v反应类型：热裂化(高温)￿和￿催化裂化(较低温)。

v热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺v深度裂化（裂解） §目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）§裂化温度    800~1100℃v催化裂化§目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油）§裂化温度   400~500℃§加入一定的催化剂 （硅酸铝）小环烷烃加成反应环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成￿1）加氢￿￿￿2）加卤素不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！1,4-二溴丁烷二溴丁烷1,3-二溴丙烷二溴丙烷￿￿3）加卤化氢环的断裂发生在连接氢原子最多和最少的成环碳原子之间H加到含氢较多的成环C原子上，而X加到含氢较少的成环C原子上烷烃的制法￿￿￿￿(2)￿￿Corey￿—￿House合成(1)￿￿烯烃加氢￿￿￿￿(3)￿由卤代烷制备二卤代烷在Zn或Na作用下分子内偶联，合成小环烷烃。