银纳米线透明导电膜.doc

目录1 课题背景 12 国内外研究进展 22.1 银纳米线的制备 22.1.1 银纳米线的制备状况 32.1.2 银纳米线的生长机理 42.2 银纳米线透明导电膜的制备 62.2.1 银纳米线薄膜制备 62.2.2 后处理工艺 82.2.3 渗透理论 112.3 银纳米线透明导电膜的应用 122.3.1 太阳能电池 132.3.2 透明加热器 132.3.3 触摸屏 132.3.4 显示器 133 展望 134 参考文献 151. 课题背景高导电性和高透光性的透明导电膜对于各种电子器件的性能是很有必要的具有透明导电膜的光电子器件在我们日常生活中被广泛使用，如触摸面板和液晶显示器透明导电氧化物通常在这些光电子器件中用作电极[1]在电子工业中最常用的导电氧化物是氧化铟锡（ITO）[2]，它具有优异的光学透明度和低表面电阻，极大地拓宽了其在光电器件中的用途[3]，例如太阳能电池[4]、触摸屏[5]和平板显示器[6]然而，ITO也有一些固有的缺点，例如沉积工艺需要高的真空度[7]，沉积温度比较高[8]，相对高的生产成本[9]和易脆的属性[10]随着电子设备需求的快速增长和具有新特性设备的发展，例如柔性显示器[11]，柔性触摸面板[12]，柔性太阳能电池[13]，柔性晶体管[14]和柔性超级电容器[15]等，ITO不能满足这些要求。

因此，一些研究者们已经深入研究了新的透明导电材料以替代ITO理想的能替代ITO的材料应该成本低，适应各种基底，且方便制备最近研究了一些能替代ITO的材料，比如银纳米线[16]、碳纳米管[17]、石墨烯[18]、铝掺杂的氧化锌[19]和导电聚合物[20]通常，透明导电膜应能够满足广泛不同应用的性能要求例如，光学烟雾有益于太阳能电池但对触摸面板有害；触摸屏需要的薄层电阻在50-300 Ω/sq的范围内然而，太阳能电池薄层电阻应小于10 Ω/sq[21,22]表1总结了各种透明导电膜的性质和制备方法[23]表1各种透明导电膜的性质和制备方法含碳的透明导电膜主要包括碳纳米管和石墨烯 由于碳纳米管具有高导电性，高导热性，高机械强度和良好的化学稳定性[24]，具有广泛的应用，包括太阳能电池[25,26]，发光二极管[27]和触摸面板[28]实际上，由于碳纳米管的大量集束和大的接触电阻，碳纳米管透明导电膜的薄层电阻通常远大于ITO[29]石墨烯具有高费米速度和高固有面内导电率的优点[30,31]，石墨烯制备技术的进展已经能够在小面积中合成高性能石墨烯膜石墨烯膜的透明度可以高达95%，薄层电阻在200-1000 Ω/sq[32,33]的范围内。

增加石墨烯片层的厚度可以改善导电性[34]，但同时降低透明度化学气相沉积法已用于生长大面积石墨烯膜然而，在工艺中高达1000℃的高温可能导致高的生产成本[35,36]溶液合成的石墨烯作为透明导电膜薄层电阻比较大近十年来，金属纳米结构由于其独特的光电性质和在透明导电膜中的潜在应用已经引起了的关注主要的金属纳米结构包括金属薄膜、金属纳米网和金属纳米线网络当金属厚度低于10nm时[37]，可以变得更透明然而，由于表面电子散射效应，当厚度减小时，薄层电阻将急剧增加[38]当线宽接近亚波长并且网格的周期为亚微米尺度时，金属纳米网格的薄层电阻可接近大块金属[39,40]然而，金属纳米网格的表面的粗糙度可能限制它在触摸屏中的应用最近，各种金属纳米线网络已经被研究了，例如铜、金、银纳米线网络，它们很有希望替代ITO金属纳米线网络透明导电膜，特别是银纳米线透明导电膜的总体性能已经超过ITO的性能，并且被认为是ITO的最有希望的替代品包含不同材料的组合透明导电膜也已经被研究了[41,42]，以获得良好的性能碳纳米管可以与石墨烯组合，它将提供更可能的路径以改善电光特性PEDOT：PSS可以与碳纳米管、石墨烯和银纳米线结合，这将降低接触电阻，增加稳定性[43-45]。

碳纳米管和银纳米线可以用金和银纳米颗粒修饰，以降低接触电阻，从而提高导电性[46-48]本课题报告简述了银纳米线的制备及生长机理、银纳米线透明导电膜的制备及渗透理论最后介绍了银纳米线透明导电膜的应用及展望2. 国内外研究进展2.1 银纳米线的制备有多种制备银纳米线的方法，如多元醇法[49-51]，水热法[52,53]，微波辅助法[54,55]，紫外线照射技术[56,57]和模板法[58,59]等在这些方法中，多元醇法是最有希望的合成方法，它具有良好的再现性和低成本的优点加入几种盐，如NaCl[60]、FeCl3、CuCl2、PbCl2和AgCl，可用于银纳米线的大规模合成用这些方法获得的银纳米线大部分具有几十纳米的直径，几十微米的长度，以及50-500范围内的纵横比最近，一些研究人员已经通过一步或多步方法制造了长度大于100 μm和长宽比在1000-3000范围内的非常长的银纳米线[61]2.1.1银纳米线的制备状况（1）醇热法醇热法制备银纳米线通常是指在分散剂存在的情况下，向体系中引入晶种，用多元醇还原Ag+的方法最常见的醇热法体系以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，以硝酸银为银源，以乙二醇（EG）为溶剂和还原剂，以银纳米粒子、金纳米粒子为晶种，或者引入PtCl2、NaCl、CuCl2 形成晶种，反应温度常在150℃到200℃之间。

醇热法是目前最常用，也是最成熟的制备银纳米线的方法之一很多科学工作者在此基础上根据需要进行了相应的改进Jin Hwan Lee 等[62]以醇热法为基础，通过连续多步反应，制备出直径小于150 nm，长度大于300 μm，长径比高达1000～3000 的超长银纳米线Gou 等[63]则将醇热法由常用的油浴体系转换到微波体系中，使反应时间由1～2 h 缩短为3～5 min，大幅度提高了反应效率，减少了操作步骤，使银纳米线的制备非常高效快捷Tian Zhao等[64]通过调节体系中Na2S 的量，在微波体系中分别用20 s和1.5 min合成出纳米粒方块以及平均直径为80 nm的银纳米线而Chen 等[65]则通过调节反应体系中Na2S 的添加量，成功的控制了反应产物中银纳米线的直径2）光还原法光还原法的原理是利用光照产生的自由基基团将Ag+还原成AgSubrata Kundu 等[66]以平均尺寸约5 nm的金纳米粒子为晶种，以聚乙烯醇（PVA）为成核和生长模板，在紫外光照下，8 min内快速合成出长度10～20 μm，直径135±20 nm 的银纳米线其本质是紫外辐射引发了聚乙烯醇分子链上的羟基产生自由基，将分子链上的Ag+还原成Ag0，通过奥斯瓦尔德熟化生长成银纳米线。

Zou等[67]用波长为253.7 nm的紫外光照射反应液，在室温下制备出直径在35～120 nm之间，长度高达50 μm的超长银纳米线光还原法实验体系简洁，无复杂反应条件，在室温下即可进行3）水热法水热法与醇热法反应原理比较接近，都是在分散剂存在的情况下，用某种还原剂将Ag+还原成Ag0分散剂选择性的吸附在Ag的某些晶面上，使Ag+与没有被分散剂包覆的晶面接触，通过晶粒的各向异性生长，最终得到银纳米线不同的是，醇热法体系中使用的分散剂大多为高分子，往往需要多次重复洗涤Wang 等[68]在无表面活性剂和聚合物存在的情况下，用葡萄糖还原新合成的氯化银，得到直径约100 nm，长达500 μm 的高长径比银纳米线由于反应介质是水，且没有聚合物的存在，水热法体系较简单，非常有利于银纳米线的清洗4）模板法用于合成银纳米线的模板主要有分子筛、氧化铝膜（AAO）[69]、聚合物[70]、嵌段共聚物、DNA 分子、碳纳米管、胶束[71]等Lin 等[69]采用厚度60 μm，孔径200 nm的AAO滤膜，用波长10.6 μm、脉宽200 μs 的激光照射滤膜上的硝酸银，待经历粒子沉淀、生长和熔融阶段后，用质量分数为10%的NaOH 刻蚀掉AAO 模板，即可得到银纳米线。

该方法比较简单，能在数分钟内得到银纳米线2.1.2银纳米线的生长机理纳米银线的制备方法不同，其生长机理可能也不一样，所以关于纳米银线的生长机理归纳起来，主要存在以下几种说法：图1 五次孪晶结构的纳米银线的生长机理示意图[72]Sun等[72]提出了双晶十面体生长机理，他们认为得到均匀的纳米银线的关键环节在于PVP的覆盖作用而形成了晶种硝酸银在乙二醇溶液中首先被还原生成纳米银颗粒，经过Ostwald熟化过程，小颗粒聚集成大颗粒，而大颗粒可以直接形成直径均匀的纳米银棒，然后继续生长成长度可达50 μm的纳米银线然而大尺寸的纳米银颗粒是如何变成纳米棒直至纳米线，Sun等人解释为：在反应初期，由于表面能最低的原理，得到了形状为双晶十面体的晶种，晶种内存在孪晶界面，因无法完全弥合而存在间隙，使得双晶十面体表面存在高活性位点在Ostwald熟化阶段，活性位点有助于将溶液中的银吸附到周围，但因为孪晶面的限制只能单轴拉伸变成棒状，如图1所示新形成的侧面{100}面，通过与PVP分子中的氧原子或氮原子之间的化学作用力而被紧密覆盖，难以实现银的吸附相比之下，PVP只覆盖了纳米棒两头的{111}面的一部分，其相互作用力弱很多，所以在Ostwald熟化过程中可以继续生长形成长的纳米银线。

根据这种生长机理，一旦形成纳米棒，将很容易生成纳米银线图2 在140℃，PVP和HCl同时存在的情况下，通过将硝酸银还原可控合成纳米银立方体和纳米银线的示意图[73]Chang等[73]在双晶十面体生长机理的基础上提出了晶种腐蚀机理，他们研究了硝酸银在温度为140℃，含有PVP和HCl的乙二醇溶液中的反应，解释了由均匀的纳米银立方体转变成纳米银线的反应条件和机理，其原理如图2所示Chang等发现反应最终产物主要是纳米银立方体还是纳米银线的取决于双晶十面晶种的腐蚀和溶解参照文献[74]中的醇还原法操作条件，在反应8 h后，得到了尺寸均匀的银立方体，边长在70-80 nm保持反应条件和操作步骤不变，仅仅将新配制的硝酸银溶液于室温中老化5 min，就可以得到平均直径为40 nm，长度为3-12 μm的纳米银线因为新制的硝酸银溶液老化时，溶液中的双晶十面体会在HCl的腐蚀作用下形成大量的单晶体，最终生成银立方体而老化后的硝酸银溶液中，形成了大量的双晶十面体，而被盐酸腐蚀的部分可以忽略不计，又由于双晶十面体的{111}面表面能较高，银更容易附着上去，从而使其沿着{111}面各向异性生长成纳米银线。

这一反应过程中，如果将HCl的量增加三倍以上，双晶十面体还是会被腐蚀掉，最后生成银立方体可见能否得到纳米银线，晶种的形状至关重要图3 (a)AgNPs/NRs表面吸附的AgCl、NO3-和PVP之间的相互静电作用的示意图；(b)AgCl-N03--PVP结构沿着PVP主链形成了一类新的结合位点，有助于AgNPs/NRs的自组装，形成多晶的AgNWs[75]Kuo等[75]提出了不同于双晶十面体理论的自组装理论他们认为，AgNO3在含有PVP、KNO3、H2PtCl6的乙二醇溶液中，在160℃的温度下首生成晶种，随后溶液中生成了大量的纳米棒和少量的短纳米线，此时在AgCl、NO3—和PVP的作用下，纳米棒与短纳米线相连接，自组装的纳米银线长度可达100 μm，产率可达90%纳米线的自组装原理图如图3所示，Ag+、C1-、NO3—和PVP在静电的相互作用下，在纳米银棒和短纳米银线的表面形成了AgCl-NO3—-PVP结合位点，附着在PVP主链上，从而在结合位点的连接作用下，纳米银棒与短纳米银线组装成长的纳米银线。