液硅渗透法制备自愈合CMC-SiCs及其性能优化.doc

液硅渗透法制备自愈合CMC-SiCs及其性能优化连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料（Continuous Fiber Reinforced Silicon Carbide Ceramic Matrix Composites,CMC-SiCs）具有高比强度、高比模量、高温稳定性和抗氧化等优异性能,在航空发动机和空天飞行器的热防护系统和核聚变反应堆领域具有广阔的应用前景液硅渗透法（Liquid Silicon Infiltration,LSI）是一种快速有效的致密化方法,可以制备孔隙率低于5%的致密CMC-SiCsLSI高的制备温度（1600oC）会引起纤维和基体之间的热膨胀失配,导致材料内部产生残余热应力及其衍生的大量基体微裂纹,限制了CMC-SiCs的力学性能和抗氧化性能的提高采用LSI方法制备兼具优异的力学性能和环境使用性能的CMC-SiCs有待进一步的工艺优化本论文提出了采用LSI方法将含硼陶瓷(B₁₂（C,Si,B）₃,SiB₄)、Ti₃Si（Al）C₂等自愈合相分别引入CMC-SiCs的基体中,制备自愈合CMC-SiCs;通过对比不同材料体系自愈合CMC-SiCs的微结构、力学和抗氧性能,揭示了自愈合基体的引入和界面厚度变化对自愈合CMC-SiCs的力学失效模式及氧化机理的影响机制。

主要研究内容和结果如下1）研究了含硼基体（Si-B-C）的引入对C/SiC微结构、室温和高温力学性能、热物理性能及抗氧化性能的影响机制结果表明,Si-B-C基体以弥散形式均匀填充在纤维束间的孔隙,使C/SiC-SiBC的气孔率和密度分别为4%和2.2g/cm³CVI制备的C/SiC的纤维束间是含有孔隙的Si C基体,其气孔率和密度分别为11%和2g/cm³C/SiC-SiBC和C/SiC微结构的不同导致其力学失效模式不同C/SiC-SiBC的压缩失效模式为基体剪切破坏和纤维屈曲;C/SiC的压缩失效模式为基体分层、基体剪切破坏和界面失效C/SiC-SiBC的层间剪切失效模式为跨层断裂;C/SiC的层间剪切失效模式为分层断裂基体致密度的提高,使C/SiC-SiBC表现出比C/SiC更优异的压缩强度、面内剪切强度及热膨胀和热扩散等热物理性能高的制备温度加剧了纤维和基体之间的热不匹配,材料内部的热应力较高,基体和纤维的协同承载能力受到影响,C/SiC-SiBC的室温弯曲强度低于C/SiC在高温环境下,随着热应力逐渐释放,C/SiC-SiBC的弯曲强度提高,在1200oC可达到C/SiC的水平。

通过考核C/SiC-SiBC和C/SiC在静态空气中的氧化行为发现:C/SiC-SiBC在800oC、1000oC和1200oC氧化10小时后的强度保持率均在80%左右;相同条件下C/SiC的强度保持率分别为47%、73%和88%Si-B-C基体的引入使基体微裂纹的自愈合温度降低到800oCC/SiC-SiBC的氧化机理为:中温区（800¹000oC）由氧气通过涂层缺陷的扩散控制;高温区（1000¹200oC）由氧通过硅硼酸玻璃层的扩散控制2）研究了PyC界面厚度对C/SiC-SiBC的室温力学性能和氧化性能的影响规律结果表明,随着PyC界面厚度的增加,C/SiC-SiBC的弯曲强度、断裂韧性和拉伸强度均有显著的提高厚的PyC界面通过缓解C/SiC-SiBC内部的高热应力并提供适当的界面结合强度,促进界面脱粘和纤维拔出等增强机制,有效提高C/SiC-SiBC的力学性能当PyC界面厚度为450nm时,C/SiC-SiBC的弯曲强度达到412MPa、断裂韧性达到24MPa·m^1/2、拉伸强度达到336MPaPyC界面越厚,基体热应力越小,基体微裂纹密度越小,C/SiC-SiBC的抗氧化性能越好。

当PyC界面厚度为450nm时,C/SiC-SiBC在800°C、1000°C和1200°C静态空气氧化10h后的强度保持率均在100%以上3）研究了Si-B-C基体的引入对SiC/SiC微结构、力学性能及抗氧化性能的影响机制Si-B-C基体的引入提高了SiC/SiC-SiBC的基体致密度,使其压缩强度和层间剪切强度均高于CVI制备的SiC/SiC复合材料LSI制备过程中SiC纤维的就位强度降低使SiC/SiC-SiBC的弯曲强度和断裂韧性低于CVI制备的SiC/SiCSiC/SiC复合材料分别在800oC、1000oC和1200oC氧化100h后BN界面和SiC纤维保持完好,其剩余弯曲强度保持率均在90%以上SiC/SiC的氧化机理为:中温区（800¹000oC）氧化由气体在SiC涂层缺陷的扩散控制;高温区（1000¹200oC）氧化由气体在涂层氧化膜中的扩散控制由于涂层和基体微裂纹不能有效自愈合使涂层近表面BN界面和纤维发生缓慢氧化,SiC/SiC-SiBC在800oC氧化100h后强度保持率只有75%在1000oC和1200oC氧化100h后,涂层和基体能够氧化生成氧化膜从而阻止了氧气的向内扩散,SiC/SiC-SiBC的强度保持率均为100%左右。

SiC/SiC-SiBC的氧化损伤机理为:中温区（800¹000oC）氧化由近表面BN界面与氧的反应速度控制;高温区（1000¹200oC）氧化由气体在涂层和基体的氧化膜中的扩散控制4）研究了Ti₃Si（Al）C₂基基体的引入对SiC/SiC微结构、力学性能、热物理性能及抗氧化性能的影响机制结果表明,液硅渗透生成的Ti₃Si（Al）C₂、TiSi_xAl_y和残余Al和Si基体（TiSiAlC相）以弥散形式分布在多孔SiC/SiC纤维束间并填充了束间孔隙,使SiC/SiC-TiSiAlC的密度增加到2.6g/cm³,气孔率降低到3%Ti₃Si（Al）C₂高韧性相的引入,使SiC/SiC-TiSiAlC复合材料的断裂韧性能够达到CVI制备SiC/SiC的水平Ti₃Si（Al）C₂相的层状结构有助于缓解材料内部热应力,使基体和纤维能够更好地协同承载,SiC/SiC-TiSiAlC表现出较高的弯曲强度。

由于基体致密度的提高,SiC/SiC-TiSiAlC复合材料表现出比CVI制备的SiC/SiC更优异的压缩强度、层间和面内剪切强度以及热扩散性能SiC/SiC-TiSiAlC复合材料分别在800oC、1000oC和1200oC氧化100h后的强度保持率分别为56%、55%和71%由于基体氧化生成的氧化膜呈多孔并且基体中含有低熔点相Al/Al₂O₃,氧化过程中BN界面和SiC纤维外环部分被侵蚀和氧化,材料的剩余强度较低SiC/SiC-TiSiAlC氧化后的剩余强度大小由纤维的损伤程度决定SiC/SiC-TiSiAlC的氧化机理为:中温区（800¹000oC）氧化由界面和纤维与氧的反应控制;高温区（1000¹200oC）氧化由气体和Al/Al₂O₃在基体微裂纹中的扩散控制5）通过对比LSI方法制备的不同材料体系致密CMC-SiCs的力学性能,研究基体相对致密CMC-SiCs性能的影响规律结果表明,通过对比同类型基体复合材料的弯曲强度（如C/SiC-SiBC和SiC/SiC-SiBC、C/SiC-TiSiAlC和SiC/SiC-TiSiAlC）可知,如果基体为脆性相（Si-B-C）,纤维和基体的热膨胀匹配程度越高,残余热应力越小,复合材料的弯曲强度越高,即CMC-SiCs的弯曲强度受残余热应力的影响;如果基体是韧性相（Ti-Si-Al-C）,基体能有效缓解残余热应力,复合材料的弯曲强度不受残余热应力的影响。

通过比较同类型纤维增强体复合材料的断裂韧性（如C/SiC-SiBC和C/SiC-TiSiAlC、SiC/SiC-SiBC和SiC/SiC-TiSiAlC）可知,基体是脆性相时,复合材料的断裂韧性较低;基体是韧性相时,复合材料的断裂韧性较高,说明致密CMC-SiCs的断裂韧性取决于基体的韧性大小,与增强体的类型无关不同材料体系的致密CMC-SiCs的孔隙率均比CVI制备的CMC-SiCs的低,其压缩强度均比CVI制备的CMC-SiCs的压缩强度高,说明致密CMC-SiCs的压缩强度与基体的致密度有密切关系。