IIVI族化合物半导体001课件.ppt

3)Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物熔熔点点较较高高，，在在熔熔点点下下具具有有一一定定的的气气压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高制制备备Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物的的完完整整单单晶晶体体比比较较困困难难；；除除CdTe可可以以生生成成两两种种导导电电类类型型的的晶晶体体外外，，其其它它均均为为单单一一的的导导电电类类型型，，而而且且多多数数为为N型型，，很很难难用用掺掺杂杂方方法法获获得得P型型材材料料这这是是由由于于Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物晶晶体体内内点点缺缺陷陷密密度度大大，易发生，易发生补偿效应补偿效应这这类类材材料料除除少少数数外外，，很很难难制制成成P-N结结这这限限制制了了Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物材材料料在在生生产产方方面面和和应应用用方方面面不不如如Ⅲ-Ⅴ族族化合物材料普遍化合物材料普遍1 Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物的的能能带带结结构构都都是是直直接接跃跃迁迁型型，，且且在在Г点点（（k=0））的的能能带带间间隙隙（（禁禁带带宽宽度度））比比周周期期表表中中同同一一系列中的系列中的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体和元素半导体的族化合物半导体和元素半导体的Eg大。

大如如: ZnSe的的Eg =2.7eV、、GaAs的的Eg=1.43eV、、Ge的的Eg=0.67eVⅡ-Ⅵ族族化化合合物物随随着着原原子子序序数数的的增增加加，，Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物半导体的禁带宽度逐渐变小半导体的禁带宽度逐渐变小 2 (e)ZnSe能带；能带； (J)CdTe能带：能带：349-1 II—VI族化合物单晶材料的制备族化合物单晶材料的制备1．．II—VI族化合物单晶制备族化合物单晶制备 II—VI族化合物单晶生长方法有很多种其个最主族化合物单晶生长方法有很多种其个最主要的有：要的有：高压熔融法、升华法、移动加热法高压熔融法、升华法、移动加热法等几种 (1)高压熔融法（垂直布里奇曼法）高压熔融法（垂直布里奇曼法）II-VI族化合物在熔点其蒸气压和解离度较大，且在远族化合物在熔点其蒸气压和解离度较大，且在远低于它们的熔点时，就分解为挥发性组元，因此晶体低于它们的熔点时，就分解为挥发性组元，因此晶体只能在高压力下从熔体生长只能在高压力下从熔体生长例如：例如：CdS在在100大气压大气压1470℃℃才熔化，才熔化，ZnS亦需在亦需在几十大气压几十大气压1830℃℃才熔化，才熔化，CdTe需要的压力较低，在需要的压力较低，在大气压下大气压下1090℃℃下即可熔化。

下即可熔化5垂直布里奇曼炉垂直布里奇曼炉将纯将纯Cd和纯和纯Te按一定计按一定计量比装入石英瓶，抽真空量比装入石英瓶，抽真空(10—8mmHg)后封闭，后封闭，放入坩埚内，热区温度保放入坩埚内，热区温度保持在熔点，待熔融后，以持在熔点，待熔融后，以1—5mm ／／h的速度下的速度下降坩埚并转动，即可得到降坩埚并转动，即可得到CdTe单晶还可生长还可生长ZnSe CdSe和和 CdS等单晶6（（2）升华法）升华法 升华法是利用升华法是利用II-VI族化合物固体在某一温度、族化合物固体在某一温度、压力下可以发生升华的现象，使升华的蒸汽冷凝压力下可以发生升华的现象，使升华的蒸汽冷凝生成晶体生成晶体7（（3）移动加热法）移动加热法        移动加热法分为移动溶液法和移动升华法移动溶液法是生长高质量单晶的最简单、最可靠地方法之一        移动升华法与移动溶液法相似，只是生长反应管中为真空82. II—VI族化合物的外延生长族化合物的外延生长III-V族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长II—VI族化合物薄膜族化合物薄膜。

1)LPE法生长法生长II—VI族化合物薄膜是制作发光管工艺族化合物薄膜是制作发光管工艺中较成熟的方法中较成熟的方法生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟等溶剂：溶剂：Te用的最多，此外还有用的最多，此外还有Bi、、Zn、、Se、、Sn、、Zn-Ga、、Zn-Ga-In等元素或合金等元素或合金9(2) MOVPE法法用用MOVPE法制备的法制备的ZnSe薄膜在纯度和晶体完整性上均薄膜在纯度和晶体完整性上均优于普通的气相外延法优于普通的气相外延法MOVPE法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法10（（3））HWE法法Hot wall epitaxy 法是一种气相外延技术法是一种气相外延技术优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在II-VI族和族和IV－－VI族化合物薄膜材料的生长族化合物薄膜材料的生长特点：热壁的作用使得外延生长特点：热壁的作用使得外延生长在与源温度接近的情况下进行在与源温度接近的情况下进行如：生长如：生长CdS薄膜，衬底温度为薄膜，衬底温度为450℃℃，源温比衬底温度高，源温比衬底温度高25 ℃℃，，外延层含较低的杂质和缺陷。

外延层含较低的杂质和缺陷11外延层的生长速率外延层的生长速率R随沉积温度变化为随沉积温度变化为E：激活能，：激活能，C：常数，：常数，k：玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数R随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组分分A和和B的反应，促进形成化合物的反应，促进形成化合物AB的速度129-2Ⅱ-Ⅵ族化合物的点缺陷与自补偿现象族化合物的点缺陷与自补偿现象1、两性半导体、两性半导体 Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物晶晶体体比比Ⅲ-Ⅴ族族化化合合物物晶晶体体容容易易产产生生缺陷缺陷Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物晶晶体体中中的的点点缺缺陷陷会会造造成成其其组组成成化化学学计计量比的偏离，引起量比的偏离，引起导电类型导电类型发生变化发生变化MX表表示示Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物，，在在MX中中的的点点缺缺陷陷主主要要有有(1））空空位位VM、、VX，，（（2））间间隙隙原原子子Mi、、Xi，，（（3））反结构缺陷反结构缺陷MX、、XM，（，（4）以及）以及外来杂质外来杂质F等点点缺缺陷陷在在一一定定条条件件下下会会发发生生电电离离，，放放出出电电子子或或空空穴穴呈现呈现施主或受主性质施主或受主性质。

1314 对对离离子子性性强强的的化化合合物物半半导导体体（（如如II-VI族族化化合合物物CdTe等等）），，一一般般认认为为有有下下列列规规律律：：“正正电电性性强强的的原原子子空空位位VM起受主作用起受主作用，，负电性强的原子空位负电性强的原子空位Vx起施主作用起施主作用”化化合合物物MX，，认认为为是是由由M+2和和X-2组组成成的的晶晶体体形形成成Vx时时，，相相当当于于在在晶晶体体X格格点点上上拿拿走走一一个个电电中中性性的的X原原子子Vx处处留留下下两两个个电电子子；；空空位位Vx处处的的这这两两个个电电子子与与其其周周围围带带正正电电的的M+2作用，使其电荷正好抵消，作用，使其电荷正好抵消，Vx处保持处保持电中性15两个电子不是填充在原子（或离子）的满电子壳层上两个电子不是填充在原子（或离子）的满电子壳层上，，容易被激发而成为容易被激发而成为自由电子自由电子，变为导带中的电子，因而，变为导带中的电子，因而负离子空位负离子空位Vx起施主作用起施主作用当当Vx给出一个电子后，本身便带正电荷以给出一个电子后，本身便带正电荷以Vx+表示当给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用Vx+2表示。

表示16正离子空位正离子空位VM的产生是从的产生是从M+2格点处拿走一个电中性格点处拿走一个电中性的的M原子原子，，VM处留下二个空穴（二个正电荷处留下二个空穴（二个正电荷+e）空穴可激发到价带成为空穴可激发到价带成为自由空穴自由空穴，故，故VM起受主作用起受主作用VM也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二个也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二个空穴后成为空穴后成为VM-2 根据根据质量作用定律质量作用定律得：两种空位浓度之乘积得：两种空位浓度之乘积[Vx]•[VM]在一定温度下是一个在一定温度下是一个常数常数，增大其中的一者，，增大其中的一者，必定减少另一者必定减少另一者 17当当改改变变与与晶晶体体接接触触的的气气体体的的蒸蒸气气时时，，即即可可改改变变晶体中晶体中空位的浓度空位的浓度增增加加X2的的分分压压值值（（或或降降低低M的的分分压压值值）），，会会引引起起正正离离子子空空位位VM的的增增加加，，负负离离子子空空位位Vx的的减减少少，，相相应应于于化化合合物物中中X超超过过M，，即即偏偏离离了了化化学学比值此时半导体中受主增加此时半导体中受主增加18离离子子性性较较强强的的晶晶体体，，自自间间隙隙原原子子对对导导电电性性的的作作用用，，有有下下列列规规律律：：“正正电电性性原原子子处处于于间间隙隙位位置置时时（（Mi）），，起起施施主主作作用用；；负负电电性性原原子子处处于于间间隙隙位位置置时时（（Xi）），，则则起起受主作用受主作用”。

Mi原原子子外外层层只只有有一一个个（（或或二二个个））电电子子，，容容易易激激发发为为自自由由电电子子；；Xi外外层层电电子子很很多多，，容容易易从从价价带带获获得得一一个个（（或或二个）电子而构成满电子壳层二个）电子而构成满电子壳层Mi起施主作用，起施主作用，Xi起受主作用起受主作用19间间隙隙原原子子是是插插入入晶晶格格点点之之间间而而成成为为自自间间隙隙原原子子，，除除非非它它的的原原子子半半径径很很小小，，不不然然必必定定需需要要较较高高的的形形成能特别是成能特别是Xi还要接受电子形成满壳层还要接受电子形成满壳层一一般般讲讲，，离离子子半半径径愈愈大大，，形形成成自自间间隙隙原原子子的的几几率率愈小愈小一般认为：一般认为：自间隙原子比空位数少自间隙原子比空位数少根根据据质质量量作作用用定定律律得得：：两两种种间间隙隙原原子子浓浓度度的的乘乘积积[Mi]•[Xi]在在一一定定温温度度下下也也等等于于一一常常数数，，即即其其中中一一者增加，另一者必减少者增加，另一者必减少20化合物中各种晶格缺陷的电学性质化合物中各种晶格缺陷的电学性质产生施主能级的物质产生施主能级的物质产生受主能级的物质产生受主能级的物质Mi、、Vx、、XMXi、、VM、、 MxFi（（F是正电性元素，如金属）是正电性元素，如金属）Fi（（F是负电性元素）是负电性元素）FM（（F的原子价的原子价>M的原子价）的原子价）FM（（F的原子价的原子价X的原子价）的原子价）Fx（（F的原子价的原子价

21Ⅱ-Ⅵ族族化化合合物物制制备备发发光光器器件件时时，，用用通通常常的的掺掺杂杂方方法法很很难获得难获得低阻两性掺杂晶体低阻两性掺杂晶体如如ZnS、、CdS、、ZnSe、、CdSe只只能能作作成成N型型，，ZnTe只只能能做成做成P型，只有型，只有CdTe可以做成低阻可以做成低阻N型和型和P型晶体晶晶体体中中存存在在电电荷荷不不同同的的杂杂质质和和晶晶格格缺缺陷陷，，它它们们之之间间发发生生补偿补偿掺掺入入的的杂杂质质被被由由于于杂杂质质的的掺掺入入而而形形成成的的相相反反电电荷荷类类型型的缺陷中心所补偿的缺陷中心所补偿，这种现象称做，这种现象称做自补偿现象自补偿现象只只有有一一种种导导电电类类型型的的材材料料称称为为单单性性材材料料，，CdTe为为两两（双）性材料（双）性材料2、自补偿现象、自补偿现象22自自补补偿偿现现象象在在化化合合物物半半导导体体中中是是广广泛泛存存在在的的，，特特别别是是在在Ⅱ-Ⅵ族族中当当掺掺入入易易电电离离的的杂杂质质（（如如施施主主））时时，，总总是是伴伴随随出出现现起起相相反反作作用用的的缺缺陷陷（（如如受受主主型型空空位位）），，施施主主电电子子被被受受主主捕捕获获而不能进入导带，对导电不起作用，使而不能进入导带，对导电不起作用，使掺杂掺杂“失效失效”。

自自补补偿偿程程度度与与化化合合物物材材料料的的禁禁带带宽宽度度Eg、、空空位位的的生生成成能能Ev及及空空位位浓浓度度（（VM））有有关关；；Eg越越大大，，Ev越越小小，，空空位位浓浓度越大，自补偿越严重度越大，自补偿越严重23用用Eg和和Eg/ΔHv（（ΔHv空空位位的的形形成成热热焓焓））这这两两个个参参数来观察化合物半导体自补偿的程度数来观察化合物半导体自补偿的程度Eg/ΔHv≥1时时，，自自补补偿偿大大，，不不易易做做成成两两性性材材料料；；而而Eg/ΔHv<1(确确切切地地说说Eg/ΔHv<0.75)的的材材料可以做成两性材料料可以做成两性材料2425化合物的化合物的化学键化学键和元素的和元素的离子半径离子半径也是影响自补偿的因素也是影响自补偿的因素共价键成分大的化合物自补偿轻共价键成分大的化合物自补偿轻，如，如III-Ⅴ族化合物材料；族化合物材料；离子键成分大的化合物自补偿重离子键成分大的化合物自补偿重，如，如Ⅱ-Ⅵ族化合物材料族化合物材料空空位位生生成成能能与与元元素素的的离离子子半半径径有有关关，，离离子子半半径径越越小小，，空空位位生成能就越小，易生成空位生成能就越小，易生成空位。

26如如CdS材料，材料，rS2-

碲镉汞许多性质与碲镉汞许多性质与HgTe、、CdTe本身和互相的比例有密本身和互相的比例有密切关系，通常写为切关系，通常写为Hg1-xCdxTe28哈森实验关系式哈森实验关系式Eg(x, T)＝＝-0.302+1.93x+5.35 104T(1-2x)-0.810x 2+0.832x3上式适用于上式适用于0≤≤x≤≤0.6(包括包括x＝＝1)和和4.2K ≤≤ T ≤ 300KHg1-xCdxTe的禁带宽度从半金属的禁带宽度从半金属HgTe的的Eg(-0.3eV)随组分随组分x的增大连续变化到半导体的增大连续变化到半导体CdTe的的Eg (1.6eV)29褚君浩实验关系式褚君浩实验关系式 Eg(x,T)＝＝-0.295十十1.87x-0.28x2+(6-14x+3x2)(104)T十十0.35x4 适用范围为适用范围为0 ≤ x ≤ 0.37(包括包括x=1)和和4.2K ≤ T ≤ 300K.由由Hg1-xCdxTe材料制作的红外探测器，具有很宽的波长材料制作的红外探测器，具有很宽的波长覆盖，其响应波长可从覆盖，其响应波长可从1微米到数十微米之间随意调制微米到数十微米之间随意调制。

30x<0.5时，时，Eg/dT>0 ，禁，禁带宽度随温度升高而增加；带宽度随温度升高而增加；x>0.5时，时，dEg/dT<0，禁，禁带宽度随温度升高而减小；带宽度随温度升高而减小； x=0.5时，时，dEg/dT=0，禁，禁带宽度不随温度变化；带宽度不随温度变化；31ⅡⅡ-ⅥⅥ族三元化合物的晶格常数随组分族三元化合物的晶格常数随组分x的变化服从的变化服从维戈定律维戈定律如如Hg1-xCdxTe的晶格常数的晶格常数CdxZn1-xTe的晶格常数的晶格常数32ⅡⅡ-ⅥⅥ族三元化合物的晶格常数与组分族三元化合物的晶格常数与组分x的关系的关系332. Hg1-xCdxTe（（MCT)的制备的制备在在ⅡⅡ-ⅥⅥ族多元化合物材料中，研究和应用最多的是族多元化合物材料中，研究和应用最多的是Hg1-xCdxTe禁带宽度从禁带宽度从-0.3eV随随x变化到变化到1.6eV，波长对应，波长对应1~40 m该材料可制作该材料可制作8~14 m大气透明窗口探测器大气透明窗口探测器34制备制备MCT材料的方法很多，体单晶的移动加热法和生材料的方法很多，体单晶的移动加热法和生长薄膜材料的长薄膜材料的MBE和和MOVPE法。

法1.移动加热法（移动加热法（THM））由相图知熔体中凝固生长体单晶，分凝现象严重，晶体由相图知熔体中凝固生长体单晶，分凝现象严重，晶体中的组分很不均匀中的组分很不均匀移动加热法制备移动加热法制备MCT体单晶解决了晶体的均匀性、纯体单晶解决了晶体的均匀性、纯度、生长晶向等问题度、生长晶向等问题优点：稳态生长、生长温度低，可对物料进行纯化并利优点：稳态生长、生长温度低，可对物料进行纯化并利用籽晶定向生长用籽晶定向生长35反应器缓慢通过加热器，在均匀反应器缓慢通过加热器，在均匀的固态物料上形成一个熔区，上的固态物料上形成一个熔区，上面的固液界面，温度高，固相面的固液界面，温度高，固相（浓度（浓度C0）溶入溶剂区，温度较）溶入溶剂区，温度较低的固液下界面即生长界面，材低的固液下界面即生长界面，材料以同一浓度料以同一浓度C0结晶是一种近平衡的生长过程，结晶是一种近平衡的生长过程，结晶生长在恒温下进行，生长温度低生长在恒温下进行，生长温度低于材料生长的最高固相线温度，于材料生长的最高固相线温度，具有低温生长的优点具有低温生长的优点362.MBE和和MOVPE法法优点优点：（：（1）） 更适合在更适合在“原位原位”生长异质结和生长异质结和PN结；结； （（2）） 实现了在面积大、质量好、实用性强的衬实现了在面积大、质量好、实用性强的衬 底上生长；底上生长； （（3）） 可进行薄层、超薄层和原子层的外延；可进行薄层、超薄层和原子层的外延； （（4）） 对实际生长过程进行监测；对实际生长过程进行监测； （（5）） 批量生产批量生产.37MBE法法:在直径在直径Ф=5cm的的GaAs衬底上生长衬底上生长Hg1-xCdXTe和和Hg1-xZnXTe薄薄膜膜,生长温度生长温度185-190 ℃; Cd1-XZnXTe薄膜生长温度薄膜生长温度300 ℃; 得霍尔迁移率得霍尔迁移率104~105cm2/V·s。

MOVPE法：法：比比MBE法可获得更大面积的薄膜法可获得更大面积的薄膜优点：不需要超高真空，优点：不需要超高真空，Hg的消耗量少，降低成本，便于实的消耗量少，降低成本，便于实用化38MOVPE法已在法已在CdTe、、GaAs和蓝宝石等衬底上生长和蓝宝石等衬底上生长了了Hg1-xCdXTe 外延薄膜有机源采用外延薄膜有机源采用DMCd和和DETe，，Hg的纯度为的纯度为7个个“9”，载气为高纯，载气为高纯H2生长温度为温度为300 ℃℃ MOVPE法生长法生长MCT有有2种方法：种方法：1. 直接合成法直接合成法2. 互扩散多层生长法互扩散多层生长法39l—H2纯化装置；纯化装置；2，，3，，4，，5．．6一一H2气流量计；气流量计；7一一DMCd泡泡(源瓶源瓶)：：8一一DETe泡泡(源瓶源瓶)：：9一掺杂源瓶；一掺杂源瓶；10一混合室；一混合室；11一反一反应室：应室：12一汞舟一汞舟 13一一CdTe衬底；衬底；14——SiC衬垫40工艺过程工艺过程: 将经抛光偏差小于将经抛光偏差小于2°的的(100)CdTe衬底，放入水平反衬底，放入水平反应室的应室的SiC衬垫上衬垫上; DMCd源和源和DETe源保持源保持25℃℃, 在衬底温度为在衬底温度为410一一430℃℃时通时通H2气气, 氢携带的氢携带的DMCd和和DETe源在混合室中源在混合室中进行混合后流入反应室进行混合后流入反应室; 再通过加热的汞舟在再通过加热的汞舟在GdTe衬底上热分解而沉积出衬底上热分解而沉积出Hg一一Cd—Te外延层。

外延层 41上述方法也可先不加热汞源，而是在上述方法也可先不加热汞源，而是在CdTe衬底为衬底为370一一380℃℃时，在时，在CdTe衬底上生长一层衬底上生长一层GdTe，，然后按上述工艺步骤生长然后按上述工艺步骤生长Hg—Cd—Te外延层此方法生长的此方法生长的Hg—Cd—Tg外延层为外延层为n型42多层生长多层生长是分别交替生长是分别交替生长CdTe和和HgTe层，利用二者层，利用二者的互扩散形成组分均匀、稳定性好的的互扩散形成组分均匀、稳定性好的HgCdTe层也可以采用低也可以采用低Hg压直接合成法改善压直接合成法改善MCT外延层中纵向外延层中纵向组分均匀性组分均匀性除三元除三元II-VI族化合物外，四元族化合物外，四元II-VI族化合物也制备族化合物也制备出来，如：出来，如： Hg1-x-yCdxZnyTe Zn1-xCdxSySe1-y43。